牛華鋒

摘 ?????要： 氯化聚乙烯（CPE）材料是由高密度聚乙烯 （HDPE）與氯氣進(jìn)行取代反應(yīng)制得的一種高分子氯化物， 可與多種通用橡膠按任意比并用，可改善和提高硫化橡膠的某些物理機(jī)械性能，彌補(bǔ)原橡膠性能上的不足。氯化聚乙烯替代氯磺化聚乙烯的膠布制品可以取得更好的經(jīng)濟(jì)效果和市場(chǎng)競(jìng)爭力。利用氯化聚乙烯優(yōu)良的特性，以其為主體與通用橡膠并用，采用高效的硫化體系，重點(diǎn)使用橡膠在低溫下（<150 ℃）硫化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)彩色膠布配方的高質(zhì)低價(jià)。

關(guān) ?鍵 ?詞：氯化聚乙烯;通用橡膠;低溫硫化

中圖分類號(hào)：TQ031.2 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0612-04

Experimental Study on the Formula of Colour Rubber Cloth

Mixed with Chlorinated Polyethylene and General Rubber

NIU Hua-feng

（Shenyang Chemical School， Liaoning Shenyang 110022， China）

Abstract： ?Chlorinated polyethylene （CPE） is a kind of polymer chloride prepared by the substitution reaction of high density polyethylene （HDPE） with chlorine gas. Chlorinated polyethylene can be used to improve some physical and mechanical properties of vulcanized rubber， so as to improve the mechanical properties of vulcanized rubber. Tape products with chlorinated polyethylene instead of?chlorosulfonated polyethylene have better economic effect and market competitiveness. Taking chlorinated polyethylene with good characteristics and common rubber as raw materials， by?using efficient vulcanization system and low temperature curing process （<150 ℃）， colored tape with high quality and low price was prepared.

Key words： chlorinated polyethylene;general purpose rubber;low temperature curing

氯化聚乙烯（CPE）材料是由高密度聚乙烯 （HDPE）與氯氣進(jìn)行取代反應(yīng)制得的一種高分子氯化物。CPE具有比常規(guī)聚乙烯 （PE） 材料更加優(yōu)良的耐候、耐臭氧、耐化學(xué)藥品腐蝕及耐老化性能、更好的相容性、韌性、耐油性、阻燃性及著色性等^[1]。我國CPE產(chǎn)業(yè)在20世紀(jì)80年代初在蕪湖融匯化工首次工業(yè)化至今， 生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提高，裝置能力和自動(dòng)化控制水平快速發(fā)展， 產(chǎn)品產(chǎn)量已躍居世界第一。目前國內(nèi)生產(chǎn)工藝主要以鹽酸相懸浮法和水相懸浮法為主，其中鹽酸相懸浮法工藝是濰坊亞星化學(xué)改進(jìn)德國赫斯特公司的CPE生產(chǎn)工藝，使產(chǎn)品氯化均勻， 穩(wěn)定性好， 廢水排放量少， 環(huán)境友好， 但設(shè)備投資大^[2]。

國外CPE主要生產(chǎn)廠商有美國杜邦-道公司、日本的大曹公司和昭和電工公司， 以水相法為主要生產(chǎn)方式， 產(chǎn)量約5萬t/a， 重點(diǎn)生產(chǎn)氯化聚乙烯橡膠 （CM）。CM是一種環(huán)保特種橡膠， 在汽車配件、耐酸膠管、防水卷材、電線電纜、海綿制品、密封件、熱塑性彈性體、阻燃輸送帶以及V帶等制品中有廣泛的應(yīng)用前景。

氯化聚在主鏈上沒有雙鍵，因此具有良好的耐候、抗臭氧、阻燃、抗沖擊、耐化學(xué)藥品和耐油等性能。由于氯化聚乙烯飽和結(jié)構(gòu)中氯呈無規(guī)則分布，故受熱時(shí)不會(huì)引起連鎖反應(yīng)，熱穩(wěn)定性良好^[3]。它可與多種通用橡膠按任意比并用，可改善和提高硫化橡膠的某些物理機(jī)械性能，彌補(bǔ)原橡膠性能上的不足，并能改善相關(guān)加工性能。

氯化聚乙烯的性能與氯磺化聚乙烯十分相似。在材料的合成和工藝方面，氯化聚乙烯較氯磺化聚乙烯更加簡單。市場(chǎng)價(jià)格上，使用氯化聚乙烯成本將降低近60%。因此研究以氯化聚乙烯替代氯磺化聚乙烯的膠布制品，可以取得更好的經(jīng)濟(jì)效果和市場(chǎng)競(jìng)爭力^[4]。因此，本項(xiàng)目的試驗(yàn)研究是利用氯化聚乙烯優(yōu)良的特性，以其為主體與通用橡膠并用，采用高效的硫化體系，橡膠在低溫下（一般<150

℃）硫化，實(shí)現(xiàn)彩色膠布配方的高質(zhì)低價(jià)的研制目標(biāo)。

1 ?并用膠配比的試驗(yàn)研究

當(dāng)氯化聚乙烯與通用橡膠配比含量超過40%，并用膠就會(huì)獲得耐老化、耐臭氧等良好的性能。在經(jīng)濟(jì)角度上，氯化聚乙烯并用量越大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值越高^[5]。但高配比會(huì)帶來膠料的硬度提高，更重要的是低溫硫化的難度也越大。這不符合彩色膠布具有良好柔軟性和低溫硫化生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)。因此需要結(jié)合并用膠在低溫下硫化，對(duì)并用的通用橡膠在種類、配比方面進(jìn)行研究。

本研究先后試驗(yàn)：與丁苯（1502）70∶30、65∶35;與天然膠70∶30、65∶35;與天然膠、丁苯（1502）60∶20∶20均未達(dá)到滿意結(jié)果。最后利用順丁橡膠有利于并用體系協(xié)調(diào)性的特點(diǎn)，通過少量加入，取得了并用膠在物理性和低溫硫化協(xié)調(diào)性方面的滿意結(jié)果。確定最終并用配比為氯化聚乙烯、天然膠、丁苯（1502）、順丁橡膠按照60∶20∶13∶7的比例。

2 ?硫化體系的試驗(yàn)確定

由于硫化溫度如高于150℃將對(duì)膠布骨架織物材料物理性能影響較大，因此，能否實(shí)現(xiàn)低于此溫度的硫化，是本課題成敗的關(guān)鍵。

查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，氯化聚乙烯與通用橡膠并用多采用乙撐基硫脲（NA-22）和少量硫磺作為硫化劑，硫化溫度需要155～160 ℃。

而氯化聚乙烯采用硫脲體的缺點(diǎn)除硫化速度慢以外，在100 ℃以上的熱老化會(huì)使并用膠物性受到較大影響，很難找到良好的防老劑。同時(shí)，硫化膠產(chǎn)生的異味也往往為用戶不能接受，故決定取消硫脲類（NA-22）促進(jìn)劑在并用膠中的使用。

有機(jī)過氧化物中氯化聚乙烯良好的硫化劑，其作用是其他硫化體系所不能相比的。但經(jīng)多次選用各種有機(jī)過氧化物反復(fù)試驗(yàn)，雖性能良好，但均需要硫化溫度達(dá)到或超過160 ℃。為解決這一困難，最終決定集中精力選擇合適的促進(jìn)劑和超促進(jìn)劑。經(jīng)多次反復(fù)試驗(yàn)，終于采用低硫高速的硫化體系中得到解決。具體的配比如下：硫磺0.6、促進(jìn)劑3.8（DM1.3+TMTD0.6+CZ0.5+兩種超促進(jìn)劑型1.4）。至此確定硫化體系。

3 ?補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑選擇的試驗(yàn)

氯化聚乙烯配方中各種補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑的作用及其對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響，與它們?cè)谕ㄓ孟鹉z中的規(guī)律基本相同，因此炭黑和白炭黑都是很好的選擇。表面積大的細(xì)粒子炭黑補(bǔ)強(qiáng)性好;表面積小的半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、噴霧炭黑等能使硬化膠具有更好的耐熱性;沉淀白炭黑與噴霧炭黑補(bǔ)強(qiáng)性相當(dāng)，但它能使硫化膠的硬度增大。

許多白色填料對(duì)氯化聚乙烯膠料均有很好的適用性。可根據(jù)性能或經(jīng)濟(jì)需要進(jìn)行選擇。這樣可使氯化聚乙烯的色澤更加穩(wěn)定。

經(jīng)多次試驗(yàn)，在黑色膠布配方中，以噴霧炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，以硫酸鋇作為填充劑性能方面可取得滿意的效果。在有色膠料配方中，以白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，以鈦白粉硫酸鋇作為白色填充劑也可取得良好的性能。

4 ?增塑劑的試驗(yàn)

氯化聚乙烯的溶解度參考值為9.2～9.3。各種溶解度與其相近的增塑劑基本與氯化聚乙烯都有良好的相溶性?？紤]到并用膠中氯化聚乙烯與通用橡膠的極性差異，經(jīng)試驗(yàn)確定采用DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）與石油系的變壓器油并用。

5 ?穩(wěn)定劑與防老劑的試驗(yàn)

適用于氯化聚乙烯的穩(wěn)定劑一般有氧化鎂、氧化鋅、金屬鹽類等;防老劑有酯類防老劑，如DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、DSTP（硫代二丙酸二（十八）酯）等。經(jīng)試驗(yàn)，本配方選用氧化鎂、硬脂酸鋅作為穩(wěn)定劑;選用石蠟和RD （2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物）作為防老劑。

6 ?著色劑選擇的試驗(yàn)

著色劑是賦予膠布漂亮顏色和起到防護(hù)作用的重要物質(zhì)。使用得當(dāng)時(shí)，還能吸收特定波長的光線，提高橡膠制品的抗老化性能。同時(shí)，著色在不同的應(yīng)用領(lǐng)域更具有特殊的意義，如救護(hù)用品的醒目、軍用產(chǎn)品的偽裝等。

著色劑的選擇要充分地考慮著色的鮮艷、耐久性。同時(shí)還要注意其耐熱性、對(duì)膠料配方材料的穩(wěn)定性。在不影響硫化膠的物性前提下，還需考慮有害金屬含量、在橡膠的遷移性、在水或其他溶液中的滲色性、對(duì)膠布織物的污染度以及在橡膠中的分散性等諸多方面。

經(jīng)試驗(yàn)，在彩色配方中以酞青蘭、青綠為著色劑，著色能力強(qiáng);耐曬牢固、耐熱、耐酸堿性均很好;與硫磺加熱變色溫度高于150℃;著色性能良好。在白色及淺色制品中，以鈦白粉為著色劑，分散性好、著色力和遮蓋力強(qiáng);耐日光曝曬老化;對(duì)化學(xué)藥品穩(wěn)定性高。

對(duì)于紅、黃色膠布制品，市售顏料大多耐曬級(jí)別不高。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，本配方選用了耐曬堅(jiān)牢度在6級(jí)以上的、耐熱180 ℃的永固紅和永固黃著色。

7 ?配方確定及硫化膠的性能

配方見表1。

彩色膠料與織物骨架材料的黏合性見表2。

硫化膠的性能見表3。

8 ?混煉操作程序及工藝性能

為確定混煉的質(zhì)量，可按如圖1操作程序進(jìn)行。

9 ?結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)確定了膠布的配方，證明膠布的黏合性、耐水性等性能達(dá)到了應(yīng)用效果。彩色配方具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、耐熱、耐老化、耐水、氣密性好、色澤鮮艷穩(wěn)定、與骨架材料黏合性高等特點(diǎn)，已先后應(yīng)用于充氣橡膠制品和各類型膠布制品。

在充氣橡皮艇方面，已研制生產(chǎn)了用于垂釣、漂流等用途小型玩賞艇;用于江河湖泊及近海進(jìn)行勘探、通訊，救護(hù)的1.3、2.1、3t級(jí)鋁合金底板帶扳機(jī)的加重型橡皮艇。同時(shí)也生產(chǎn)了江上救生浮標(biāo)、海上充氣作業(yè)平臺(tái)、碰碰船、氣墊、儲(chǔ)運(yùn)罐等。

上述產(chǎn)品經(jīng)后期走訪調(diào)查，氣密性好、外膠無老化龜裂，深受用戶歡迎。

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