戴朝展 朱小龍 伍云龍 朱亞鑫 葉前進 史小琴 李靖

摘 ?????要：以低熔點的Cd（NO₃）₂·4H₂O和高反應(yīng)活性的P25 TiO₂納米粉為反應(yīng)物，通過固相合成得到CdTiO₃。通過XRD、FESEM和EDX的測試分析表明，600 ℃溫度固相加熱10 h得到了具有氧空位缺陷的鈦鐵礦CdTiO₃亞微米晶。紫外-可見吸收光譜顯示CdTiO₃在305 nm處具有最大吸收峰，CdTiO₃微米晶的室溫?zé)晒夤庾V顯示在325 nm激發(fā)光源下獲得520～560 nm的寬而強的發(fā)射峰。

關(guān)??鍵??詞：CdTiO₃;固相合成;亞微米晶;光學(xué)性質(zhì)

中圖分類號：TQ134.1⁺1 ??????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號：?1671-0460（2020）03-0525-04

Solid-phase Synthesis of Cadmium Titanate?Submicrocrystals

DAI Chao-zhan， ZHU Xiao-long， WU Yun-long， ZHU Ya-xin，YE Qian-jin，SHI Xiao-qin， LI Jing^*

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Jiangsu Xuzhou 221111， China）

Abstract： ?Cadmium titanate?submicrocrystals were synthesized by a solid-phase technique using low melting point Cd（NO₃）₂?and high reaction activity of TiO₂?nanocrystals as reactants. The prepared?products were characterized by the means of X-ray diffraction （XRD）， ?eld emission scanning electron microscopy （FESEM） and EDX analysis. The results showed that?the ilmenite-like phase CdTiO₃?submirocrystals with oxygen vacancy defects were obtained by solid-phase heating at the reaction temperature of 600 ℃?for 10 h. The UV-visible absorption spectrum showed that CdTiO₃?had?the largest absorption peak at 305 nm， and the room temperature fluorescence spectrum of CdTiO₃?microcrystal showed that a broad and strong emission peak of 520～560 nm was?obtained with the excitation light source of 325 nm.

Key words： cadmium titanate;??solid-phase synthesis;??submicroncrystal; ?optical properties

鈦酸鹽是一類重要的無機功能材料，可用于微電子器件、氣體傳感器、催化劑、固態(tài)氧化物燃料電池等^[1]。鈦酸鎘（CdTiO₃）作為鈦酸鹽體系中重要的一種材料，除了在上述領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用外，還可以用于氣體檢測^[2]、光學(xué)纖維合成^[3]等。研究發(fā)現(xiàn)CdTiO₃有趣的鐵電性質(zhì)：在室溫下不具有鐵電性能，但在T <50 K的低溫條件下表現(xiàn)出鐵電性，因此通過CdTiO₃的研究可以獲得鐵電的本質(zhì)以及結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變^[4-6]。

鈦酸鎘有鈦鐵礦相a-CdTiO₃和鈣鐵礦相b-CdTiO₃兩種晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于1 050 ℃時，結(jié)晶成正交扭曲的鈣鐵礦相。目前，制備CdTiO₃的方法主要有固相反應(yīng)法^[4]、溶膠凝膠法^[7]、助溶劑法^[6]、水熱合成法^[8]，以及上述兩種或多種合成技術(shù)結(jié)合使用獲得鈦酸鎘^[9]。如，Zhang等^[4]通過沉淀反應(yīng)制備CdO₂顆粒，然后在空氣中600 ℃反應(yīng)6 h后得到CdTiO₃。Wang等^[8]在120 ℃的低溫反應(yīng)溫度下，通過水熱合成得到一種新相六方CdTiO₃，通過在700和1 050 ℃的后退火處理，新相可以轉(zhuǎn)變?yōu)殁佽F礦和鈣鈦礦相。Zhang等^[9]設(shè)計了溶膠-凝膠-水熱處理的合成路線，制備CdTiO₃;考察了水熱處理過程中礦化劑的濃度、反應(yīng)溫度等實驗參數(shù)對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。但是，此法需要通過燒結(jié)凝膠前驅(qū)體提高產(chǎn)品的結(jié)晶性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)得到的多為亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)的CdTiO₃，在溫度較高時會發(fā)生相轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鈦鐵礦相CdTiO₃粉末的制備，通常是在常壓、1 000 ℃下加熱CdO和TiO₂粉末的混合物得到。由于高溫下有毒的CdO易揮發(fā)，容易帶來環(huán)境污染，還可能存在尺寸分布不均等不足。因此需要開發(fā)一種簡單、低能耗、純相、粒徑均一的制備CdTiO₃合成方法。

因此本文使用低熔點的Cd（NO₃）₂和高活性的P25 TiO₂為反應(yīng)物，通過固相合成、調(diào)控反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的用量制備CdTiO₃。通過儀XRD、FESEM、UV-vis和PL測試分析獲取合成產(chǎn)品的組成、光學(xué)吸收性能和光致發(fā)光性能，進一步分析CdTiO₃的合成機理和光致發(fā)光性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗所需試劑及設(shè)備

四水合硝酸鎘（Cd（NO₃）₂·4H₂O）、硝酸（HNO₃），AR，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司），P25 TiO₂（德固賽，購自德國）;所用去離子水為二次蒸餾水，未經(jīng)過其他處理。

陶瓷纖維馬弗爐（BZ-4-10TC，上海博珍儀器設(shè)備制造廠）、電子天平（EL204，梅特勒-托利多儀器有限公司）、紫外可見分光光度計（T6 新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限公司）、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（DHG-9076A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 ?CdTiO₃的制備

稱取2份1.233?9 g（4 mmol）的Cd（NO₃）₂·4H₂O，分別與0.255?6和0.319?5 g （3.2和4 mmol）的P25 TiO₂在瑪瑙研缽中研磨20 min后，將混合反應(yīng)物轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中。將盛有反應(yīng)物的剛玉坩堝放入陶瓷纖維馬弗爐中，以13 min/℃的升溫速度，從室溫加熱到600 ℃，持續(xù)加熱10 h后，自然冷卻到室溫。所得產(chǎn)品用1?mol/L的硝酸水溶液浸泡2 h后，再用去離子水洗至中性，最后在100?℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱干燥3 h，研磨后得到白色粉末。所得樣品分別標(biāo)記為CdTiO₃-（a）和CdTiO₃-（b），未經(jīng)稀硝酸處理的樣品標(biāo)記為CdTiO₃-（c）。

1.3 ?所得產(chǎn)品的測試表征

產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與物相鑒定采用德國Bruker AXS D8 ADVANCE X–射線粉末衍射儀（XRD，Cu Kα輻射，λ = 1.5406 ?，40 kV，200 mA）進行測定。產(chǎn)品的形貌與尺寸觀察和EDX能譜測試采用荷蘭Philips公司XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，20 kV）;產(chǎn)品的紫外-可見漫反射光譜測試采用美國瓦里安公司Cary-5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀進行測試，以標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇作為參比;室溫光致發(fā)光采用的是英國雷尼紹Invia拉曼光譜儀配用He-Cd激光器，激發(fā)在325 nm處。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?所制CdTiO₃的XRD分析

圖1給出Ca（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩爾計量比為1∶0.8和1∶1的混合產(chǎn)物在600 ℃反應(yīng)10 h所得產(chǎn)物，經(jīng)稀硝酸處理后的CdTiO₃-（a）和CdTiO₃

-（b）的X射線衍射圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS卡NO.00-029-0277）對照可知，在2-theta為17.9°、20.4°、22.9°、31.1°、34.2°、36.1°、38.8°、40.2°、41.7°、46.9°、50.7°、53.3°、54.7°和59.3°時，分別對應(yīng)鈦鐵礦相（ilmenite）CdTiO₃的（003）、（101）、（02）、（104）、（110）、（015）、（113）、（021）、（202）、（024）、（116）、（018）、（122）、（214）晶面。

圖1所示CdTiO₃-（b）的XRD譜圖中14.7°的位置出現(xiàn)未知的弱小雜峰。CdTiO₃-（a）的X射線衍射峰中，并未觀察到TiO₂等其他物質(zhì)的特征衍射峰，表明所制備得產(chǎn)品經(jīng)酸洗和去離子水多次清洗后，得到純凈的鈦鐵礦相CaTiO₃粉末。

通過測試高溫固相反應(yīng)所得產(chǎn)物的組分，以及選用什么試劑去除雜質(zhì)，我們測試了所得樣品未用稀硝酸處理的產(chǎn)品的XRD譜圖，如圖2所示。

在圖2為Ca（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩爾計量比為1∶0.8在600 ℃反應(yīng)10 h所得CdTiO₃-（c），經(jīng)稀硝酸處理后的CdTiO₃-（a）的X射線衍射圖譜。顯示了兩種物質(zhì)的衍射峰，通過與JCPDS卡NO.00-029-0277和NO.00-005-0640比對可知，JCPDS卡NO.00-029-0277對應(yīng)的為斜方六面體的CdTiO₃，而在2-theta為32.9、38.3、55.2、65.8時對應(yīng)的衍射峰均為JCPDS卡NO.00-005-0640CdO的X-射線特征衍射峰。因此我們選擇酸洗去除混合物中的CdO。

2.2 ?產(chǎn)品CdTiO₃的FESEM分析

圖3給出了CdTiO₃-（a）和CdTiO₃-（b）的FESEM圖像。圖中可以觀察到150～200 nm×70～100 nm的二維片狀結(jié)構(gòu)組成的聚集體，這說明在反應(yīng)條件下得到了CdTiO₃亞微米晶。Ca（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩爾計量比為1∶0.8和1∶1的所制備的產(chǎn)品形貌都是由二維片狀組成的聚集體，但CdTiO₃-（b）的亞微米片的輪廓不夠清晰，燒結(jié)現(xiàn)象更明顯。通過高溫固相合成的材料很容易呈聚集現(xiàn)象，這可能是因為：亞微米和納米顆粒一般有較大的表面積和高表面能，自發(fā)聚集的過程可以有效降低表面能量，使體系更穩(wěn)定;由于本實驗是在溫度600?℃的高溫反應(yīng)條件下制備得到，較高的反應(yīng)溫度也可能導(dǎo)致合成產(chǎn)品的燒結(jié)。

2.3 ?產(chǎn)品CdTiO₃的EDX分析

通過能譜測試所得產(chǎn)品中的組成元素含量分析。表1給出Cd（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂摩爾計量比為1∶0.8、稀酸處理后的CdTiO₃-（a）的EDX數(shù)據(jù)，僅檢測到Cd、Ti、O三種元素，并未檢測到其他雜質(zhì)元素。我們分析CdTiO₃-（a）的元素質(zhì)量的測試結(jié)果，Cd∶Ti∶O原子的Atom%為24.59∶24.99∶50.42，Cd與Ti的原子個數(shù)比為1，但O的原子個數(shù)小于理論值，這可能是由于氧空位或缺陷導(dǎo)致。結(jié)合XRD測試分析，進一步說明得到純相CdTiO₃。

根據(jù)前面的測試結(jié)果分析，推測Cd（NO₃）₂在600?℃的反應(yīng)溫度下熱分解生成CdO，同時釋放出NO₂和O₂，生成的CdO和P25 TiO₂進一步通過高溫固相反應(yīng)生成CdTiO₃。根據(jù)XRD的測試分析可知，在未使用稀硝酸處理時可以檢測到CdO的特征衍射峰，這是由于反應(yīng)物中加入過量的CdTiO₃生成的。反應(yīng)方程表示如下：

Cd（NO₃）_?2?= NO₂?+ O₂???????（1）

CdO + TiO₂?= CdTiO₃????????（2）

CdO + HNO₃= Cd（NO₃）_?2?+ H₂O ??（3）

2.4 ?產(chǎn)品CdTiO₃的UV-vis表征

圖4給出Cd（NO₃）_?2·4H₂O和P25 TiO₂摩爾計量比為1∶1、稀硝酸處理所得CdTiO₃的紫外-可見吸收光譜。圖中現(xiàn)在CdTiO₃在305 nm的紫外光區(qū)有明顯的特征吸收峰，具有4.1 eV的禁帶寬度，紫外-可見吸收光譜存在的低能量吸收尾峰，表明在納米晶體產(chǎn)品的帶隙之間存在著中間能量狀態(tài)。

2.5 ?產(chǎn)品CdTiO₃的PL分析

圖5給出了在325 nm激發(fā)波長下CdTiO₃-（a）亞微米晶的PL光譜。

在520～560 nm的波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)出強而寬的發(fā)射帶，呈現(xiàn)藍(lán)綠色，說明本實驗所得CdTiO₃是一種光致發(fā)光材料。所制CdTiO₃亞微米晶室溫光致發(fā)光譜的原因分析如下。通過EDX能譜測試結(jié)果分析（3.3）可知，所制CdTiO₃具有氧空位，在納米材料和亞微米晶的材料中存在的氧空位可能會在CdTiO₃的禁帶寬度內(nèi)形成活化的局域能級，這些局域能級的存在導(dǎo)致熒光光譜的拖尾現(xiàn)象以及具有室溫光致發(fā)光性能。

3 ?結(jié)論

本文通過低熔點Cd（NO₃）₂·4H₂O和P25 TiO₂在空氣中在600?℃反應(yīng)10 h合成鐵鈦礦相CdTiO₃亞微米晶。所制CaTiO₃的室溫?zé)晒夤庾V顯示，在325 nm激光激發(fā)下可獲得520～560 nm的強而寬的藍(lán)綠光可見光發(fā)射峰，可作為藍(lán)綠色發(fā)光材料。本文所用低溫液固相合成方法簡單、成本低，可用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTiO₃。

參考文獻：

[1]PhaniAR， Passacantando M， Santucci S. Synthesis and characterization of cadmium titanium thin films by sol-gel technique[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids， 2002， 63： 383-392.

[2] BeinT， Brown K D， Fye G C， et al. Molecular sieve sensors for selective detection at the nanogram level[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1989， 111（19）： 7640-7646.

[3]PhaniAR， Passacantando M， Santucci S. Synthesis and characterization of cadmium titanium oxide powders by sol-gel technique[J]. Journal of Materials Science， 2000， 35（21）： 5295-5299.

[4]Zhang YC， Wang G L， Hu X Y， et al. Low-temperature solid-phase synthesis of pure CdTiO₃submicrocrystals using CdO₂?nanoparticles as a precursor[J]. Journal of Crystal Growth， 2005， 285： 600-605.

[5]Guzhva M E. Dielectric Study of Phase Transitions in the Ferroelectric CdTiO₃?and the Sr_1-xCd_xTiO₃?Solid Solution[J]. Physics of The Solid State： Magnetism and Ferroelectricity， 2001， 43（11）： 2058-2065

[6]?Shan Y J. Ferroelectric phase transition in perovskite oxide CdTiO₃[J]. Ferroelectrics， 2002，270：381-386

[7]Bersani D， Lottici P P， Gnappi G. Sol-gel preparation and Raman characterization of CdTiO₃[J]. Journal of sol-gel Science and Technology， 1997， 8： 337-342.

[8]Wang H， Zhang X X， Huang A P， et al. A new phase of cadmium titanate by hydrothermal method[J]. Journal of Crystal Growth， 2002， 246： 150-154.

[9]Zhang X X， Wang H， Huang A P， et al. Synthesis of cadmium titanate powders by a sol-gel-hydrothermal method[J]. Journal of Materials Science， 2003， 38（11）： 2353-2356.