王建華

(中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司, 遼寧 葫蘆島 125003)

濕法煉鋅系統(tǒng)中，凈化過程采用三段凈化法，即：一段低溫加鋅粉除銅鎘，二段高溫加鋅粉和銻鹽、銅鹽、鉛鹽除鈷鎳，三段低溫加鋅粉除余鎘等雜質(zhì)。其中一段凈化產(chǎn)生的銅鎘渣進(jìn)行綜合回收獲得銅渣、海綿鎘和含鋅的貧鎘液。含鋅的貧鎘液與二段凈化產(chǎn)生的鈷渣酸洗后的后液混合，形成混合液返回主系統(tǒng)。

目前濕法煉鋅生產(chǎn)過程中，凈化前液鈷含量比較高，最高可達(dá)到45 mg/L。為保證溶液質(zhì)量，緩解二凈除鈷壓力，一凈鋅粉加入量較大，這使得在一凈除銅鎘時(shí)，鈷也會進(jìn)入銅鎘渣中，而銅鎘渣經(jīng)過綜合回收，其中的鈷絕大部分存在于貧鎘液中返回了主系統(tǒng)，從而形成了閉路循環(huán)，而貧鎘液中的鈷含量介于30～120 mg/L，變化區(qū)間較大，給主系統(tǒng)凈化工序的操作帶來不利影響。

1 貧鎘液除鈷的常見方法

目前，濕法煉鋅凈化除鈷的方法有鋅粉置換(砷鹽、銻鹽、合金鋅粉)法、有機(jī)試劑除鈷(黃藥、β一萘酚)法、氧化水解沉淀(高錳酸鉀、過硫酸鈉、卡洛酸等)法，以及尚處在試驗(yàn)研究階段的利用新型除鈷劑除鈷等方法。

1.1 鋅粉- 銻鹽除鈷法

鋅粉-銻鹽除鈷法是利用鋅的電極電位比鈷的電極電位低，能夠把鈷從溶液中置換出來，而銻對鈷有很大的親合力，銻與鋅形成局部微電池促使鈷在銻的周圍沉積，從而達(dá)到凈化分離的目的。微電池反應(yīng)見式(1)。

|Zn|Zn2+||Co2+|Co(Sb)|

(1)

但因貧鎘液中除了鈷含量高、變化區(qū)間大以外，其中鎘含量的影響也不容忽視，貧鎘液中鎘的濃度在50～1 500 mg/L之間，波動(dòng)很大。凈化過程中，鎘優(yōu)先于鈷被置換出來，置換出來的鎘吸附性強(qiáng)，附在鋅粉表面，弱化了鋅粉對鈷的置換作用；同時(shí)，鎘在高溫除鈷條件下又易復(fù)溶，消耗鋅粉，使得貧鎘液除鈷時(shí)需投入過量的鋅粉，增加了鋅粉的消耗。貧鎘液鋅粉除鈷的技術(shù)條件為:鋅粉加入量6～8 g/L，溫度80～90 ℃，銻鹽加入量25～35 mg/L，除鈷率可達(dá)80%以上。

1.2 高錳酸鉀除鈷法

高錳酸鉀除鈷法是利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性將Co2+氧化成Co3+，而Co3+易于水解沉淀，從而達(dá)到凈化分離的目的。

其離子反應(yīng)方程式見式(2)。

(2)

高錳酸鉀除鈷法具有不受貧鎘液中鎘含量的影響、反應(yīng)速度快(30～60 min)、不需過高溫度(75 ℃)、除鈷效果好(pH值4～5，液中鈷低于1 mg/L)等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于銅鎘渣綜合回收過程中多采用電解廢液進(jìn)行浸出，使得貧鎘液中含有較高濃度的錳，錳含量可達(dá)2～5 g/L，高錳酸鉀除鈷過程中，高錳酸鉀將優(yōu)先與Mn2+發(fā)生反應(yīng)，離子反應(yīng)方程式見式(3)。

(3)

這將消耗大量的高錳酸鉀，生成的二氧化錳進(jìn)入除鈷渣中，造成系統(tǒng)中錳的損失。同時(shí)高錳酸鉀的氧化反應(yīng)產(chǎn)生酸根，使溶液的pH值降低，不利于Co3+的水解，若使除鈷反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，需加NaOH或Na2Co3等堿性物質(zhì)中和。

2 貧鎘液除鈷新工藝

以目前濕法煉鋅的發(fā)展水平來看，貧鎘液除鈷仍適合選用鋅粉-銻鹽除鈷的常規(guī)方法。在主系統(tǒng)凈化除鈷過程中，鋅粉加入量為除鈷理論量的100～200倍，使得二段凈化渣中存在大量過剩鋅粉，同樣三段深度凈化渣中也存在大量過剩鋅粉，在此基礎(chǔ)上，提出用凈化系統(tǒng)二段或三段產(chǎn)生的凈化渣除貧鎘液中鈷的新工藝。某廠將二段與三段凈化渣經(jīng)同一地坑漿化后打往除鎘工序的鈷渣酸洗罐進(jìn)行選擇性浸出處理，其中以二段渣為主，為論述方便將其統(tǒng)稱為凈化鈷渣。

2.1 凈化鈷渣成分及除鈷機(jī)理

貧鎘液除鈷所用凈化鈷渣為現(xiàn)產(chǎn)凈化渣，不宜采用經(jīng)過堆存處理的凈化渣，現(xiàn)產(chǎn)凈化渣主要成分見表1。鈷渣中的主要成分是鋅，其中金屬鋅占比55.7%以上，鈷主要是金屬態(tài)，其次是氧化物和硫酸鹽[1]，其中的銅、銻、鉛除了鋅粉加入過程中帶入一部分外，在二段凈化過程中也加入了一定量的銅鹽和鉛鹽，以達(dá)到強(qiáng)化銻鹽法對鈷的置換作用。

表1 現(xiàn)產(chǎn)凈化鈷渣相關(guān)成分 %

關(guān)于加入銅鹽的作用機(jī)理，多數(shù)研究者認(rèn)為Cu2+首先被鋅粉置換出來，提供了鈷沉積的基體[2]，鈷在銅上的沉積速度遠(yuǎn)大于在鋅上的沉積速度，即更易于鈷沉積。而鉛鹽的作用，可以認(rèn)為鉛的電化學(xué)性質(zhì)不活潑，沒有參與電化學(xué)反應(yīng)，在鈷被置換出來后在其表面形成凹凸不平的狀態(tài)，即使鋅被溶解，鉛還包圍著銻與鈷，能很好的防止鈷的返溶[3]。因此，二凈渣中的鈷在鋅、銅、銻、鉛的協(xié)同作用下能夠穩(wěn)定沉積，而其中過剩的鋅粉則可與貧鎘液中的鈷繼續(xù)發(fā)生置換反應(yīng)，得以再次利用。

2.2 實(shí)驗(yàn)室定性試驗(yàn)

取貧鎘液1 000 mL，加漿化后鈷渣100 mL(現(xiàn)場隨機(jī)取)，抽濾100 mL漿化渣稱量所含鈷渣干量，然后將貧鎘液與漿化鈷渣混合，反應(yīng)溫度90 ℃，機(jī)械攪拌時(shí)間30～60 min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 凈化鈷渣除貧鎘液中鈷的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表2試驗(yàn)結(jié)果看出，在凈化鈷渣漿化液固比為(5～6)∶1、貧鎘液與漿化鈷渣體積比為10∶1的情況下，處理后的貧鎘液含鈷達(dá)到10 mg/L以下，除鈷效率達(dá)90%以上。因此，用凈化鈷渣代替鋅粉除貧鎘液中的鈷具有可行性。

2.3 現(xiàn)場生產(chǎn)實(shí)踐

2.3.1 生產(chǎn)方案的確定

(1) 利用除鎘工序的現(xiàn)場條件進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)，鈷渣酸洗罐與貧鎘液罐在同側(cè)相鄰，罐容積均為45 m3,鈷渣進(jìn)罐管路和貧鎘液出罐管路為可移動(dòng)膠管，可選用任一空置的鈷渣酸洗罐或貧鎘液罐進(jìn)行除鈷。

(2) 凈化鈷渣除貧鎘液中鈷后所產(chǎn)生的除鈷渣，其中的主要成分仍然是鋅，可直接加電解廢液對其進(jìn)行選擇性浸出。關(guān)于鈷渣的選擇性浸出，即鈷渣酸洗處理，已經(jīng)是較為成熟的工藝，在生產(chǎn)實(shí)踐中已經(jīng)得到較好的應(yīng)用，在此不做贅述。

(3) 由于除鈷渣能直接進(jìn)行酸洗，且貧鎘液中鎘、鈷含量變化區(qū)間較大，因此實(shí)際操作過程中增加鈷渣的加入量，將貧鎘液與漿化鈷渣的體積比設(shè)定為(5～6)∶1。

(4) 每罐處理貧鎘液30 m3，溫度90～95 ℃，加漿化鈷渣5～6 m3，除鈷過程中通過觀察反應(yīng)溶液顏色確定除鈷終點(diǎn)。然后，對反應(yīng)后的除鈷渣進(jìn)行酸洗操作。

利用凈化鈷渣除貧鎘液中鈷的工藝流程如圖1所示。

圖1 利用凈化鈷渣除貧鎘液中鈷的工藝流程圖

2.3.2 試驗(yàn)過程

將罐內(nèi)打入貧鎘液約30 m3，打開蒸汽閥門加熱，溫度90～95 ℃，開鈷渣管路閥門接5～6 m3凈化鈷渣，反應(yīng)30 min，取試樣過濾分析溶液中的鈷、鎘情況，此試樣為除鈷后液；直接向罐中加入電解廢液進(jìn)行鈷渣酸洗操作，反應(yīng)約20 min ，進(jìn)行壓濾，取壓濾后液分析鈷、鎘情況，此試樣為酸洗除鈷后液。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 凈化鈷渣除貧鎘液中鈷的現(xiàn)場實(shí)踐情況

2.3.3 結(jié)果討論

從現(xiàn)場試驗(yàn)情況來看，貧鎘液中鎘、鈷含量高變化區(qū)間大，但利用凈化鈷渣除貧鎘液中的鈷能將鈷降至10 mg/L以下。因?yàn)樗逾捲械匿\粉量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加正常鋅粉除鈷時(shí)理論量的倍數(shù)，反應(yīng)速度快，30 min即能達(dá)到除鈷效果。直接加電解廢液對其進(jìn)行鈷渣酸洗操作，鈷的濃度降低而鎘的濃度略有升高。究其原因，加廢液初期，酸對鈷渣中的鋅粉起了活化作用，利于除鈷反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行；另外，加廢液后體積增加，這也導(dǎo)致鈷濃度有所下降。鎘濃度升高是因?yàn)樵诖烁邷貤l件下鎘易復(fù)溶，但不影響除鈷效果。產(chǎn)生的鈷酸洗渣與凈化鈷渣直接進(jìn)行酸洗處理后的鈷酸洗渣相比較，除了鎘含量有所變化外，差別不大，可一起壓濾處理。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益

以每天處理300 m3貧鎘液，鋅粉加入量8 g/L，鋅粉加工費(fèi)5 000元/t計(jì)算，則每年可節(jié)約使用成品鋅粉8×300×365/1 000=876 t/a,僅以鋅粉加工費(fèi)一項(xiàng)計(jì)算可節(jié)約876×5 000=438萬元/a。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果證明，利用凈化鈷渣除貧鎘液中的鈷，實(shí)際就是利用鈷渣中的過剩鋅粉代替成品鋅粉除鈷，該工藝克服了貧鎘液中鎘、鈷含量變化較大的影響，除鈷反應(yīng)快，而且雜質(zhì)含量越高除鈷效率越明顯，除鈷率高達(dá)95%以上，不需額外增加消耗，操作簡單易行，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。