劉景坤，李鑫娥，李鵬

（張家口市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣站，河北 張家口 075000）

種子處理可分散粉劑（water dispersible powder for slurry seed treatment，WS） 是一類(lèi)用于種子表面處理的農(nóng)藥劑型，有效成為多為殺蟲(chóng)劑和殺菌劑，具有防治作物苗期病蟲(chóng)害、提高幼苗成活率等作用[1，2]。使用包衣種子不僅可以提高幼苗成活率，還可以有效減少農(nóng)藥使用量，降低人力和物力的投入[3，4]。但在實(shí)際生產(chǎn)中，因種子包衣后表面光滑度降低而導(dǎo)致的下種量減少現(xiàn)象頻頻發(fā)生。

WS 由原藥、乳化劑、分散劑、成膜劑、防沉降劑和填料組成，是多種物質(zhì)混合而成的一種均勻粉體[5，6]。同種農(nóng)藥制劑中不同助劑類(lèi)型和配比對(duì)農(nóng)藥最終的理化性質(zhì)影響很大，WS 中占比較大的原藥和填料對(duì)其整體物理性狀影響較大[7]，在原藥確定的前提下，填料對(duì)粉劑的物理性狀就起到了至關(guān)重要的作用，常用的填料有白炭黑、輕鈣、硅藻土、膨潤(rùn)土等[8]。近幾年在玉米生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，使用WS 包衣種子播種的地塊常出現(xiàn)缺苗現(xiàn)象，但目前對(duì)于是否是因?yàn)閃S中的填料不同而影響下種量的觀點(diǎn)尚未得到理論研究的支持。為了探明原因，對(duì)不同填料的WS 吸濕率和坡度角進(jìn)行了測(cè)定，再計(jì)算玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度，旨為探明WS 中不同填料對(duì)下種量的影響，進(jìn)而優(yōu)化WS 配方，有效緩解種子包衣后光滑度降低及田間缺苗現(xiàn)象。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)藥品為96%吡蟲(chóng)啉原藥（河北野田化工有限公司）。所用試劑有乳化劑A（邢臺(tái)市藍(lán)天精細(xì)化工公司）、分散劑B（萘磺酸鹽甲醛縮合物）、PEG8000（山西三維有限公司）、白土（壽光市昌泰微納化工廠）、黃原膠（壽光市昌泰微納化工廠） 和堿性玫瑰精（東光縣興業(yè)化工廠）。填料為輕質(zhì)碳酸鈣（輕鈣） 和白炭黑。

所用儀器有LD-200 型高速多功能粉碎機(jī)（浙江永康市紅太陽(yáng)機(jī)電有限公司）、OMEC LS-POP（Ⅲ）激光粒度分析儀（珠海歐美克科技有限公司）、電子天平（BS210S，北京賽多里斯天平有限公司）、30 mL扁形稱量瓶（上海昀冠機(jī)電設(shè)備有限公司）、干燥器（杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司） 和恒溫培養(yǎng)箱（上海飛越儀器公司），以及1 套利用膨脹計(jì)原理自制的用于測(cè)量粉體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)驗(yàn)裝備[9]和1 套自制的用于測(cè)量種子堆坡度角的實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 70%吡蟲(chóng)啉WS 的制備 參考楊德慧等[10]方法進(jìn)行。按照配方中各物質(zhì)質(zhì)量比吡蟲(chóng)啉70%、乳化劑A 4%、分散劑B 8%、PEG80005%、白土4%、黃原膠1%、填料8%，準(zhǔn)確稱量各組分。試驗(yàn)填料種類(lèi)設(shè)輕鈣、親水性白炭黑和疏水性白炭黑3 個(gè)處理。每份WS 均使用LD-200 型高速多功能粉碎機(jī)粉碎5 次，每次粉碎時(shí)間均為1 min。將加工好的WS 稀釋到合適濃度，利用OMEC LS-POP（Ⅲ） 激光粒度分析儀，在遮光比80%條件下測(cè)定粒徑，每個(gè)樣品均重復(fù)測(cè)定5 次，保證各樣品粒徑分布相對(duì)一致[11]。

1.2.2 測(cè)定項(xiàng)目與方法

1.2.2.1 WS 吸濕率。WS 吸濕率的測(cè)定參考曹蘭等[12]方法進(jìn)行。取上述制備好的70%吡蟲(chóng)啉WS 樣品5 g，置于已知質(zhì)量的稱量瓶中，在烘箱內(nèi)110 ℃烘干至恒重，密閉冷卻至室溫，精確稱量（W0）；取下稱量瓶蓋，放入盛有不同鹽類(lèi)飽和水溶液（表1） 的干燥器內(nèi)，置于25 ℃培養(yǎng)箱中，每隔一段時(shí)間稱量1 次，直至達(dá)到恒重（W1）。

表1 不同飽和鹽溶液的恒定濕度值[13]Table 1 Constant humidity value of different saturated salt solutions （%）

根據(jù)公式，計(jì)算吸濕率〔（W1-W0） /W0×100%〕。

根據(jù)物質(zhì)在不同濕度下的吸濕率，在吸濕曲線上的高、低相對(duì)濕度處分別作切線，2 條切線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為臨界相對(duì)濕度。

1.2.2.2 WS 玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度。WS 玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度的測(cè)定參考戰(zhàn)希臣等[14]方法，利用自制實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行。分別取不同填料的干燥和吸濕飽和的70%吡蟲(chóng)啉WS，將粉體壓縮排出空氣，放入試樣瓶底部，裝置內(nèi)填充丙三醇作為惰性填充液，將試樣瓶底部分別加熱至20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，記錄各溫度下的液體體積。根據(jù)不同溫度下的液體體積，得到V（體積） -T（溫度） 曲線；再通過(guò)膨脹系數(shù)公式〔α＝（Vt-V0） /V0t，式中，α 為膨脹系數(shù)，Vt-V0為物質(zhì)溫度每改變1 ℃時(shí)體積的變化，V0t為物質(zhì)在0 ℃時(shí)的體積〕轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒ㄅ蛎浵禂?shù)） -T（溫度） 曲線。隨著溫度升高，α-T 曲線上會(huì)出現(xiàn)1 個(gè)拐點(diǎn)，此拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為該物質(zhì)的玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

1.2.2.3 包衣種子坡度角。采用田間玉米播種機(jī)改造而成的電動(dòng)機(jī)械播種機(jī)，在種子堆積坡度角測(cè)量裝置的播種口下方放置一直徑22 cm 的培養(yǎng)皿，使玉米種子不斷落入培養(yǎng)皿中，當(dāng)種子高度不再增加時(shí)停止播種，原地測(cè)量種子堆高度（H）。重復(fù)測(cè)定5 次，取平均值。根據(jù)公式，計(jì)算坡度角：

2 結(jié)果與分析

2.1 不同填料WS 的吸濕率

不同填料的WS 吸濕率均隨濕度增大呈逐漸增加趨勢(shì)，其中，使用親水性白炭黑為填料的WS 吸濕率增加最多，使用疏水性白炭黑為填料的WS 吸濕率增加最少（圖1）。濕度為93.58%時(shí)，使用親水性白炭黑、輕鈣、疏水性白炭黑為填料的WS 吸濕率分別為7.51%、3.80%和0.14%。

圖1 不同填料WS 的吸濕率—濕度關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between humidity absorption rate and humidity of WS with different fillers

2.2 不同填料WS 的玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度

根據(jù)不同溫度下的液體體積，得到不同填料WS的體積—溫度曲線（圖2）；利用膨脹系數(shù)公式，計(jì)算得到膨脹系數(shù)—溫度曲線（圖3）。以填料疏水白炭黑處理為例，對(duì)膨脹系數(shù)—溫度曲線進(jìn)行擬合與求導(dǎo)，得到擬合后的膨脹系數(shù)—溫度曲線（圖4），該曲線頂點(diǎn)即為該物質(zhì)的玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度。通過(guò)計(jì)算得到，以 親水性白炭黑、疏水性白炭黑、吸濕輕鈣、干燥輕鈣為填料的WS 玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度分別為48.48、66.67、61.21 和77.00 ℃。

圖2 不同填料WS 的體積—溫度關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between volume and temperature of WS with different fillers

圖3 不同填料WS 的膨脹系數(shù)—溫度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between expansion coefficient and temperature of WS with different fillers

圖4 不同填料WS 的擬合后膨脹系數(shù)—溫度關(guān)系曲線（以疏水性白炭黑為例）Fig.4 Relationship curve between fitted expansion coefficient and temperature of WS with different fillers

2.3 不同填料WS 包衣種子的坡度角

不同填料WS 包衣種子的坡度角為49.80～58.26°，指標(biāo)值順序?yàn)橛H水性白炭黑處理＞吸濕輕鈣處理＞疏水性白炭黑處理＞干燥輕鈣處理（表2）。

表2 不同填料WS 包衣種子的坡度角Table 2 Angle of gradient of seeds coated with different WS

3 結(jié)論與討論

玻璃轉(zhuǎn)化溫度是指非晶物質(zhì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)的溫度[15]。Ma 等[16]研究認(rèn)為，混合物含水量較高時(shí)，粒子間可以形成飽和溶液，使得混合物間接觸點(diǎn)發(fā)黏，影響混合物的流動(dòng)性。將以上2 個(gè)理論應(yīng)用到本研究可以得出，由于水的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于固體物質(zhì)，WS 的填料從空氣中吸水后造成WS 混合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度點(diǎn)下降，進(jìn)而導(dǎo)致WS 混合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低。物質(zhì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)是一個(gè)過(guò)程，玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低后，隨著溫度升高，物質(zhì)更加容易表現(xiàn)出高彈態(tài)的性質(zhì)，加劇了粒子間粘連[17]。物質(zhì)吸濕性與其所含成分密切相關(guān)，不同物質(zhì)的吸濕率不同[18]。根據(jù)藥劑學(xué)研究領(lǐng)域?qū)ο鄬?duì)臨界濕度的定義可知，具有水溶性的藥物粉末在較低的相對(duì)濕度環(huán)境時(shí)一般不吸濕，但當(dāng)提高相對(duì)濕度到某一定值時(shí)，吸濕量會(huì)急劇增加[19]。含有2 種或2 種以上水溶性物質(zhì)的混合物較單一成分物質(zhì)更加容易吸濕[20]。本研究中采用飽和溶液法測(cè)定了不同填料WS 的吸濕率，發(fā)現(xiàn)添加親水性白炭黑的WS 處理臨界相對(duì)濕度較小。結(jié)合各WS 吸濕率結(jié)果可計(jì)算出，在濕度較小的情況下，以親水性白炭黑為填料的WS 從空氣中吸收的水分更多。

本研究結(jié)果顯示，使用不同填料的WS 在空氣中的吸濕率不同，利用一系列公式計(jì)算得出吸濕后的WS 玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度高低不等。使用不同填料WS 的包衣種子坡度角不一樣就可解釋為，由于物質(zhì)吸水后可降低物質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)化溫度，增加了粒子間“黏力”，從而導(dǎo)致2 個(gè)物質(zhì)之間摩擦力增加。在實(shí)際生產(chǎn)中使用WS 對(duì)種子包衣后，種子表面存在一層“藥膜”，而這層混合物會(huì)在環(huán)境濕度較大時(shí)從空氣中吸收水分，加上包衣過(guò)程自身會(huì)殘存一部分水，就會(huì)導(dǎo)致包衣種子間的摩擦力增大，而種子間摩擦力增大后會(huì)導(dǎo)致玉米堆坡度角增大。我國(guó)部分地區(qū)玉米播種時(shí)節(jié)常出現(xiàn)溫度較高且降雨量較大的高溫高濕天氣，在這種天氣下播種WS 包衣后的玉米種子，就會(huì)出現(xiàn)玉米種表面種衣劑的吸濕現(xiàn)象，從而產(chǎn)生種子表面光滑度下降的結(jié)果。加上現(xiàn)在播種普遍使用的勺輪式玉米播種機(jī)的設(shè)計(jì)，可能在某一時(shí)間下，在摩擦力足夠大的情況下種子堵在下種管內(nèi)，影響正常下種。這就解釋了為什么在高溫高濕環(huán)境下使用播種機(jī)播種會(huì)出現(xiàn)缺苗現(xiàn)象的原因。

針對(duì)這一問(wèn)題，提出以下3 點(diǎn)建議： （1） 農(nóng)藥研發(fā)部門(mén)在研發(fā)產(chǎn)品時(shí)要注意WS 的填料吸濕性問(wèn)題，盡可能避免選擇吸濕性強(qiáng)的物質(zhì)作為WS 的填料；（2） 在實(shí)際生產(chǎn)中，要盡量避開(kāi)高溫高濕天氣下播種；（3） 改進(jìn)播種機(jī)播盤(pán)設(shè)計(jì)。