王銳，吳將有，任甲澤，吳蘭蘭

(1.金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000；2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3.金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心，安徽 馬鞍山 243000)

VOCs(Volatile Organic Comounds)作為大氣污染的主要組成部分，大量產(chǎn)生于皮具，油墨，裝修材料的生產(chǎn)過(guò)程中。因?yàn)閂OCs對(duì)健康的危害和對(duì)環(huán)境的惡劣影響，如何有效去除VOCs的問(wèn)題已是迫在眉睫。傳統(tǒng)方法譬如物理吸附法、化學(xué)吸收法、冷凝法、生物法等，因其成本和濃度限制的原因[1-5]，難以投入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，而低溫等離子體因其對(duì)VOCs的高響應(yīng)速率、處理技術(shù)的低成本以及無(wú)需預(yù)熱，實(shí)驗(yàn)裝置即開(kāi)即關(guān)的便捷性[6]，已成為研究的熱點(diǎn)。

介質(zhì)阻擋放電作為高效產(chǎn)生低溫等離子體的方法之一，是通過(guò)對(duì)絕緣介質(zhì)覆蓋的兩電極施加交流電壓，給予自由電子加速度，使其獲得高能量，引發(fā)電子崩。反應(yīng)器中的VOCs主要通過(guò)2種途徑被降解[7]：第1種是VOCs本身的分子結(jié)構(gòu)被高能電子破壞，裂解成更小粒子；第2種是高能電子與氣體分子如N2，O2等發(fā)生碰撞，產(chǎn)生具有不同程度反應(yīng)活性的自由基和活性離子，這些生成物再與VOCs發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到凈化VOCs的作用。

為了降低介質(zhì)阻擋放電生成低溫等離子體去除VOCs過(guò)程的副產(chǎn)物產(chǎn)量和提高反應(yīng)效率，通常使用吸附劑或催化劑協(xié)同反應(yīng)[8]。研究表明，催化劑可以有效增加反應(yīng)面積[9]，提高VOCs轉(zhuǎn)化率，減少副產(chǎn)物的生成。

1 催化劑提高介質(zhì)阻擋放電對(duì)VOCs的轉(zhuǎn)化率

根據(jù)催化劑在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中所處的位置，通?？梢詫⑵浣M合分為等離子體內(nèi)催化(IPC)和等離子體后催化(PPC)。等離子體內(nèi)催化是指催化劑暴露于放電區(qū);因此，放電產(chǎn)生的活性粒子(包括自由基、受激原子和離子)相比于放電區(qū)后的等離子體后催化體系可以更好地與催化劑反應(yīng)，因此，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)選擇等離子體內(nèi)催化[10]。而根據(jù)兩電極間插入介質(zhì)層數(shù)的不同，又分為單介質(zhì)阻擋放電(DBD)和雙介質(zhì)阻擋放電(DDBD)。同時(shí)，催化劑的電參數(shù)(如介電常數(shù))、尺寸和形狀都會(huì)影響等離子體內(nèi)催化體系對(duì)VOCs的凈化效率[11]。較高介電常數(shù)的催化劑可以增強(qiáng)電場(chǎng)，提高電子溫度[12]。將高介電常數(shù)催化劑與介質(zhì)阻擋放電相結(jié)合，可以提高VOCs的去除效率，見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化率的提升

2 催化劑減少介質(zhì)阻擋放電分解VOCs的副產(chǎn)物

然而，催化劑與介質(zhì)阻擋放電的協(xié)同也會(huì)增加類(lèi)如氮氧化物等副產(chǎn)物的生成。這種矛盾阻礙了催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用[19]。因此開(kāi)發(fā)合適介電常數(shù)的高效催化劑的同時(shí)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的濃度控制是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)去除VOCs的關(guān)鍵[20]。在這方面，國(guó)內(nèi)外均做出了一定程度的研究。

Mustafa Muhammad Farooq等[7]通過(guò)在兩種放電間隙不同的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的中保持恒定的外周條件(輸入功率16～65.8 W，VOCs混合料進(jìn)料速度1～6 L/min，單個(gè)VOC入口濃度100×10-6～101×10-6g/L，對(duì)混合VOCs的去除率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過(guò)向反應(yīng)器中添加Pt-Sn/Al2O3、HZSM-5、BaTiO3等不同催化劑，對(duì)分解效率和副產(chǎn)物濃度進(jìn)行了對(duì)比。研究表明，在反應(yīng)器中加入的BaTiO3可以顯著提高分解效率，并在后續(xù)尾氣的檢測(cè)中未檢出C6H12、C15H32、C7H5N、C16H34、C3H6S等原有副產(chǎn)物。同時(shí)，在低輸入功率下，比較了Pt-Sn/Al2O3，HZSM-5，BaTiO3對(duì)去除效率的影響，BaTiO3因其鐵電性能[21]可以提高放電空間的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而在提高反應(yīng)效率的同時(shí)減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

Vandenbroucke A M等[22]通過(guò)在等離子體-催化劑協(xié)同體系中處理干燥空氣中的三氯乙烯，并對(duì)加入催化劑后反應(yīng)體系的去除率，反應(yīng)效率和副產(chǎn)物濃度進(jìn)行了對(duì)比。研究表明，當(dāng)使用MnO2作催化劑時(shí)，三氯乙烯的去除率有所改善，副產(chǎn)物濃度也有所減少。副產(chǎn)物主要包括臭氧、碳酰氯和三氯乙酰氯等。其中臭氧在MnO2表面發(fā)生如下Rideal-Eley吸附反應(yīng)：

(1)

(2)

從而被分解成活性物質(zhì)；而碳酰氯和三氯乙酰氯則在催化劑表面與臭氧生成的過(guò)氧化物和自由基反應(yīng)，生成CO和CO2。

Wang Wenzheng等[23]使用浸漬法，通過(guò)對(duì)Mn，Ag，Ce不同比例的混合改性HZSM-5作催化劑，制備了Ag/HZSM-5，Mn/HZSM-5，Ce/HZSM-5，Ag-Mn/HZSM-5，Ce-Mn/HZSM-5這5種催化劑，并對(duì)不同催化劑在協(xié)同體系處理甲苯過(guò)程中起到的影響進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Ag-Mn/HZSM-5催化劑可以有效提高甲苯礦化率以及CO2選擇性，并降低副產(chǎn)物臭氧的濃度。這種改變是因?yàn)锳g的加入可以提高分子篩的吸附能力，分子篩上的Ag和甲苯通過(guò)π鍵絡(luò)合后可以有效提高甲苯去除率，Ag和Mn在HZSM-5上的組合可以提高吸附過(guò)程中的氧化效果，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。同時(shí)，因?yàn)橹虚g物的累積會(huì)導(dǎo)致催化劑反應(yīng)表面積的減少，導(dǎo)致催化劑失活；此研究表明，通過(guò)在573 K溫度下煅燒2 h，可以使Ag-Mn/HZSM-5催化劑再生并保持活性。

Xu Xiaoxin等[24]使用水熱法，以NaSiO3·9H2O作硅源，以Co(NO3)2·6H2O作鈷源，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作底模，經(jīng)過(guò)分散、加熱、離心、干燥、加水、烘干等操作后，823 K焙燒6 h，制得Co-MCM-41分子篩，并研究了此分子篩協(xié)同介質(zhì)阻擋放電去除甲苯的影響。通過(guò)在介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中加入此分子篩可以發(fā)現(xiàn)，甲苯轉(zhuǎn)化率在有明顯提高的同時(shí)副產(chǎn)物O3的濃度幾乎為零，其原因在于鈷的摻雜提高了催化劑比表面積，增加了反應(yīng)位點(diǎn)，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間。但鈷的過(guò)渡摻雜可能會(huì)破壞中孔結(jié)構(gòu)，改變物理化學(xué)性質(zhì)。因此，合適的鈷的摻雜比例至關(guān)重要。結(jié)果表明，硅鈷比為60∶1的催化劑(60Co-MCM-41)的催化劑性能最好。

Zhu Xinbo等[25]使用檸檬酸法經(jīng)過(guò)攪拌、水浴、烘干、煅燒等步驟制備錳和鈰氧化物，通過(guò)混合不同比例的兩種氧化物制備催化劑，研究混合催化劑在介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中的作用。研究表明，通過(guò)對(duì)制備的MnOx，Mn75Ce25[n(MnOx)∶n(CeO2)=3∶1]，Mn50Ce50[n(MnOx)∶n(CeO2)=1∶1]，Mn25Ce75[n(MnOx)∶n(CeO2)=1∶3]，CeO2這5種催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Mn50Ce50具有最大的比表面積，能夠在甲醇氧化過(guò)程中提供更多的催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)從而提高反應(yīng)效率，加入此催化劑的反應(yīng)器中有更少的副產(chǎn)物生成。其中CeO2是作為O2儲(chǔ)存和釋放的媒介，MnOx則是破壞O—H鍵的重要因素，其反應(yīng)機(jī)理如下：

+CH3O·+CH3·+OH· (3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 水蒸氣在催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電分解VOCs過(guò)程中的影響

因?yàn)橥ǔ?shí)際應(yīng)用涉及到的環(huán)境空氣都含有大量水蒸氣，所以水蒸氣對(duì)放電過(guò)程影響的研究具有重要意義[26]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，水蒸氣在催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電分解VOCs過(guò)程中所起的作用存在著一定的差異[27]。

Bobkova E S等[28]研究了在TiO2、NiO和Ag2O存在下，磺胺類(lèi)表面活性劑在水溶液中的分解動(dòng)力學(xué)，以及在常壓介質(zhì)阻擋放電作用下分解產(chǎn)物在等離子體區(qū)的形成動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，常壓介質(zhì)阻擋放電對(duì)表面活性劑在水溶液中的分解效率比在空氣中更高。所測(cè)試的催化劑中，以Ag2O和TiO2為基體的催化劑效果最好；但無(wú)論是否使用催化劑，都會(huì)產(chǎn)生苯酚和醛這2種副產(chǎn)物。

Tachibana等[29]通過(guò)研究幾種不同的介質(zhì)阻擋放電類(lèi)型，研究了H2O2在氣相和液相中的生成機(jī)理以及對(duì)VOCs的處理效率。研究結(jié)果表明，反應(yīng)器中產(chǎn)生的H2O2分子在水中的溶解是DBD反應(yīng)器效率的關(guān)鍵，靠近表面的H2O2分子可以有效地溶解在水中，產(chǎn)生的自由基有助于VOCs的去除。

Wu Junliang等[30]認(rèn)為水蒸氣的存在會(huì)改變等離子體的放電特性；水蒸氣在覆蓋介質(zhì)的同時(shí)提高表面電阻、降低系統(tǒng)電流、減少電子數(shù)量和活性化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量。其次，由于水蒸氣在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，水蒸氣的存在會(huì)降低甲苯和O3吸附的活性位點(diǎn)數(shù)量。因此對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器之前的VOCs進(jìn)行去水操作對(duì)最終的處理結(jié)果起到關(guān)鍵的作用。

Assadi Aymen Amine等[31]通過(guò)在連續(xù)環(huán)形介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中改變濕度和功率等參數(shù)，研究了濕度對(duì)異戊醛去除率和副產(chǎn)物臭氧濃度的影響。在流量Q=2 m3/h，溫度T=20 ℃，比能SE=17 J/L下，隨著濕度的增加，水蒸氣與電子的反應(yīng)：

H2O+e-→H·+OH·

(8)

有效增加了活性自由基的數(shù)量，去除率逐步上升。但當(dāng)濕度超過(guò)60%，去除率有了輕微下降，這是因?yàn)樵黾拥乃魵饨档土穗娮用芏?，加快了自由基的消亡。同時(shí)研究表明，隨著濕度的增加，臭氧的濃度也有降低，證明水蒸氣的存在通過(guò)反應(yīng)促進(jìn)了臭氧的降解。

(9)

O3+H·+M→O2+ OH-

(10)

反應(yīng)器中氣流的濕度通過(guò)影響等離子體的放電特性和化學(xué)性質(zhì)，影響催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)中VOCs的轉(zhuǎn)化效率。從文獻(xiàn)綜述的角度看，催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置最佳濕度范圍，以在不同條件下消除不同種類(lèi)的VOCs。

4 催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電分解VOCs副產(chǎn)物分析

在介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中，反應(yīng)器中的氣體經(jīng)過(guò)高能電子的轟擊與后續(xù)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一系列副產(chǎn)物。而催化劑的加入改變了放電類(lèi)型，顯著減少了O3、NOx等一系列副產(chǎn)物的生成[32]。

臭氧在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)中是一把雙刃劍，它既可以作為一種強(qiáng)氧化劑氧化VOCs，提高去除效率；也是一種污染物，如果對(duì)空氣中排放易造成二次污染。研究表明，隨著外加電壓的增加，反應(yīng)器中的臭氧含量也有所提高，說(shuō)明在一定的外加電壓下，臭氧濃度隨放電能量的增加而提高；但當(dāng)電壓繼續(xù)提高，臭氧的濃度出現(xiàn)了下降，這是因?yàn)檫^(guò)高的電子能量分解了臭氧。當(dāng)加入了TiO2后，臭氧的濃度相比于單一介質(zhì)阻擋反應(yīng)器有了明顯減少，這說(shuō)明催化劑可能通過(guò)以下三種方式減少臭氧濃度：(1)消耗用于生成臭氧的氧氣；(2)提供額外的反應(yīng)位點(diǎn)促進(jìn)臭氧的分解；(3)使臭氧形成活性基團(tuán)后參與降解反應(yīng)從而被消耗。

氮氧化物(NOx)的減排在低溫等離子體去除VOCs的研究中一直是一個(gè)熱點(diǎn)[33]。氮氧化物的成分復(fù)雜，且介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中不同的氣體成分對(duì)NOx尾氣的脫除有不同的影響。研究表明[34]，介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中NO的脫除主要通過(guò)以下兩個(gè)過(guò)程：(1)NO與高能電子碰撞后產(chǎn)生的N原子和N2分子的激發(fā)態(tài)反應(yīng)，生成N2；(2)O2與高能電子反應(yīng)生成O原子，生成的O原子與O2繼續(xù)反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的O3，生成的強(qiáng)氧化性的O原子、O3與NO反應(yīng)，將NO氧化為NO2。陳虎[35]通過(guò)使用陶粒和Cu-ZSM-5催化劑，在不同流量條件和混合氣體組成下研究對(duì)介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中NO和NOx的脫除效率，發(fā)現(xiàn)在Cu-ZSM-5的存在下，NO能夠被直接分解；同時(shí)在介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中，生成的副產(chǎn)物O3大大提高了NO和NOx的去除率。

5 結(jié)論與展望

(1)催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電技術(shù)以其高效、穩(wěn)定的特性，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的VOCs去除技術(shù)。催化劑的協(xié)同明顯減少了譬如臭氧等副產(chǎn)物，但仍無(wú)法完全消除副產(chǎn)物的生成，對(duì)剩余難降解副產(chǎn)物的處理方式需要繼續(xù)研究。

(2)針對(duì)不同VOCs種類(lèi)，越來(lái)越多的研究者選擇不同類(lèi)型的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器和催化劑結(jié)合并取得了一定成效，不同經(jīng)過(guò)改性的催化劑在反應(yīng)器中起到的作用各異，有待進(jìn)一步研究。

(3)水蒸氣是低濕度下生成·OH，·O等自由基的主要來(lái)源；而高濕度下水蒸氣分解產(chǎn)生的負(fù)離子減少了高能電子數(shù)量，限制了低溫等離子體的形成。此外高濕度下的水蒸氣會(huì)占據(jù)催化劑活性中心，降低處理效率。因此，尋找一個(gè)對(duì)VOCs高去除效率對(duì)應(yīng)的濕度至關(guān)重要。

(4)等離子體內(nèi)催化可以提高放電效率，減少副產(chǎn)物的生成，但也導(dǎo)致了催化劑的失活。因此，催化劑的再生以及等離子體后催化的進(jìn)一步研究將成為熱點(diǎn)。