爨珊珊，石海信，，王愛榮，王梓民，耿昊天，何強

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.北部灣大學 石油與化工學院，廣西 欽州 535011)

淀粉接枝丙烯類共聚物兼具天然淀粉和烯類單體的優(yōu)點，在水處理、造紙及石油等行業(yè)具有廣泛應用前景，已成為國內(nèi)外研究熱點[1-3]。所用共聚工藝主要有濕法[4]、干法[5]等。濕法反應在液相中進行，工藝較為成熟，但存在著耗時較長、廢液較多、水解副反應易發(fā)生等問題；干法則是在固相接枝，能耗低、效率高，但也存在著混料不勻、對設備要求較高等缺陷。半干法綜合了濕法與干法優(yōu)點，具有生產(chǎn)周期短、設備投資小、環(huán)境污染少等優(yōu)點，但目前還未見應用于生產(chǎn)AMPS淀粉接枝共聚物的報道[6]。

本研究以玉米淀粉為原料，以AMPS為接枝單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用半干法工藝快速制備CSt-g-AMPS，對工藝條件進行優(yōu)化，并對產(chǎn)物結構、熱性能及吸水性能進行分析。旨在為AMPS接枝淀粉共聚物的半干法制備及應用提供實驗設計依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

玉米淀粉(CSt)，食品級；無水乙醇、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺、過硫酸銨均為分析純。

AUY120型分析天平；BPZ-6090Lc型真空干燥箱；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；D8 Advance 型X-射線衍射儀(XRD)；S-3400N型掃描電鏡(SEM)；Frontier-TGA 4000型熱重-紅外聯(lián)用儀(TGA-FTIR)。

1.2 CSt-g-AMPS制備

用去離子水(下同)將玉米淀粉配成6%淀粉乳，置于85 ℃水浴中，磁力攪拌糊化30 min，調(diào)節(jié)淀粉糊液溫度為60 ℃。用水將適量單體溶解后，加入到淀粉糊中，攪拌5 min。用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為中性，依次分別用5 g水將0.01 g交聯(lián)劑N，N-二甲基丙烯酰胺和0.5 g引發(fā)劑過硫酸銨溶解后，加到淀粉糊液中，攪拌均勻后靜置10 min。傾倒至不銹鋼盤中，置于100 ℃的烘箱中反應30 min，得淀粉接枝共聚物粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品剪碎，重復用無水乙醇浸泡洗滌3～4次，除去未反應的單體及生成的均聚物。50 ℃真空干燥至恒重，得純產(chǎn)品。按下式計算接枝率(GR)與接枝效率(GE)[7]：

(1)

(2)

式中，W0、W1、W2分別指原淀粉質(zhì)量(g)、接枝淀粉質(zhì)量(g)、單體用量(g)。

1.3 吸水性能測定

稱取25 mg干燥樣品于燒杯中，加入500 mL水，靜置30 min。用300目篩過濾30 min，使未被樣品吸收的水濾去，稱量濾除多余水后的水凝膠質(zhì)量，計算吸水倍率；然后再測定同一樣品在不同時間的吸水量：

(3)

式中Q——吸水倍率，g/g；

m1——吸水前干燥樣品質(zhì)量，g；

m2——吸水后水凝膠質(zhì)量，g。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

不同條件下的制備實驗與樣品吸水性能實驗重復3次，所得數(shù)據(jù)用Excel軟件進行分析；數(shù)據(jù)圖采用Origin 2016軟件繪制。

2 結果與討論

2.1 CSt-g-AMPS制備單因素實驗

單體用量、反應溫度與反應時間對GR及GE影響情況見圖1。

圖1 單體濃度(a)，反應溫度(b)與反應時間(c)對GR與GE的影響

由圖1(a)可知，隨著單體濃度增加，GR呈增加趨勢，而GE則先增后降。這是因為隨著單體濃度增加，單位體積內(nèi)自由基產(chǎn)生的數(shù)量增多，與淀粉分子鏈碰撞的概率增大，GR隨之增大；當單體濃度超過15%時，因為反應是在液相混合均勻并預聚合后移至烘箱進行固態(tài)聚合，會有部分AMPS自由基來不及與淀粉鏈碰撞接枝，自身發(fā)生了自聚，導致AMPS與淀粉之間接枝共聚相對減少，因而產(chǎn)物GE相對降低[8]。為了使接枝反應的GR與GE均處于較佳值，單體濃度以15%為宜。

由圖1(b)可知，隨著溫度升高，產(chǎn)物GR與GE均隨之增加，表明溫度升高，能把更多的AMPS與淀粉分子激活并變?yōu)樽杂苫?，故GR與GE也隨之增大，但溫度達到或超過110 ℃后，產(chǎn)物呈黃色，逐漸變焦，失去彈性。因此，為了制備具有較好外觀及彈性，且GR與GE較高的產(chǎn)品，可選用100 ℃作為接枝共聚的較佳溫度。

由圖1(c)可知，隨著反應時間延長，產(chǎn)物的GR與GE呈先增大后減小趨勢。這時因為隨著反應時間延長，AMPS自由基有充足時間與淀粉自由基碰撞，使接枝到淀粉分子鏈上的AMPS單體數(shù)量增多，因此GR與GE增大，然而，當反應時間超過20 min后，有可能因為接枝共聚反應已基本完成，由于受熱時間過長，處于固態(tài)反應體系的接枝共聚物，在高溫下易發(fā)生熱分解，使已接枝上的AMPS單體脫落，使GR與GE降低[9]。因此，適宜的接枝共聚時間為20 min。

綜上，先在水相糊化混合并預接枝，然后在固態(tài)下繼續(xù)接枝制備CSt-g-AMPS的半干法工藝參數(shù)為：單體濃度15%，反應溫度100 ℃，反應時間20 min。利用優(yōu)化的參數(shù)進行3次驗證性實驗，所得產(chǎn)品GR=(189.9±3.0)%，GE=(47.5±0.8)%，證明優(yōu)化的參數(shù)確是較佳的半干法工藝條件。采用同量的水調(diào)配淀粉乳，利用較佳半干法工藝參數(shù)，在不加任何其他試劑的情況下制備空白樣品(BSt)，與較佳工藝條件下制備的產(chǎn)品CSt-g-AMPS進行結構及性能對比分析。

2.2 CSt-g-AMPS結構表征

2.2.1 FTIR分析 CSt、BSt及CSt-g-AMPS的FTIR譜見圖2。KBr壓片法。

圖2 CSt、BSt與CSt-g-AMPS的FTIR圖

2.2.2 XRD分析 CSt、BSt及CSt-g-AMPS的X-射線衍射圖譜見圖3。

圖3 CSt、BSt與CSt-g-AMPS的X-射線衍射圖譜

由圖3可知，CSt在2θ為15.2，17.3，17.9，23.1°有結晶峰，屬典型的A型結構[11]；BSt在12.4，19.5°附近出現(xiàn)結晶峰，說明半干法的熱處理方式能在一定程度上破壞淀粉結晶結構；而CSt-g-AMPS僅在19.6°附近出現(xiàn)彌散峰，表明半干法工藝的接枝共聚破壞了淀粉的結晶結構，最終形成了無定形的接枝共聚產(chǎn)物。

2.2.3 顆粒形貌 樣品顆粒真空噴金后置于SEM樣品臺上，加速電壓5 kV，放大3 000倍。電鏡掃描結果見圖4。

圖4 CSt(a)、BSt(b)與CSt-g-AMPS(c)的SEM照片

由圖4(a)可知，CSt以一個個獨立的顆粒存在，表面較為光滑；由圖4(b)可知，BSt顆粒形貌已被破壞，相互粘連成片；由圖4(c)可知，淀粉經(jīng)過接枝后，顆粒連成片狀，表面有孔洞、凹槽或空隙，表明接枝淀粉這種微觀形貌使其具備了吸水性樹脂的基本結構[12]，為水或極性分子通過孔洞進入顆粒內(nèi)部提供了通道。

2.2.4 TGA-FTIR分析 取10 mg樣品置于TGA-FTIR聯(lián)用儀中，以20 mL/min流速通N2保護，TGA參數(shù)：30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min；FTIR參數(shù)：掃描次數(shù)17次/s，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0，鏈接管道及紅外樣品池溫度為280 ℃，溫度每升高10 ℃，對樣品熱解產(chǎn)物進行一次FTIR掃描。TGA-FTIR聯(lián)用測得CSt、BSt及CSt-g-AMPS的TGA及逸出物FTIR見圖5。

圖5 CSt(a)、BSt(b)與CSt-g-AMPS(c)的TGA-FTIR圖

TGA-FTIR聯(lián)合分析證明了接枝共聚物熱穩(wěn)定性較好。

2.3 CSt-g-AMPS吸水性能

不同樣品吸水倍率及同一樣品吸水倍率隨時間變化分別見表1及圖6。

表1 不同樣品的吸水倍率

由表1可知，CSt由于其分子內(nèi)富含羥基等親水性基團，具有一定吸水性；利用半干法工藝進行糊化及高溫處理所得BSt，在一定程度上破壞了淀粉晶體結構，無定形區(qū)增多，有更多的羥基能與水接觸，從而在一定程度上提高了其吸水性能；當?shù)矸鄯肿渔溕辖又α薃MPS后，由于磺酸基團親水性能強于羥基，使得CSt-g-AMPS的吸水性能得到進一步提升，其吸水倍率比CSt提高了29.66倍。

圖6 CSt-g-AMPS吸水量與吸水倍率隨時間的變化

由圖6可知，CSt-g-AMPS在開始時吸水速率較快，在1.5 min時吸水倍率就達到飽和吸水倍率的65%，7 min時達到飽和吸水倍率的83%。原因是半干法工藝制備的接枝共聚物中存在著吸附水分子的多孔通道，其通道的網(wǎng)絡上富含強親水性的—SO3H基團，當共聚物與水接觸時，水分子能迅速通過多孔通道進入共聚物內(nèi)部[14]，與 —SO3H基團發(fā)生極性吸附而快速達到吸水平衡狀態(tài)，從而表現(xiàn)出良好的快速吸水特性。

3 結論

(1)采用半干法工藝制備CSt-g-AMPS的較佳工藝條件為：單體濃度15%，反應溫度100 ℃，反應時間20 min。

(2)FTIR證明產(chǎn)品已成功接枝了AMPS特有的磺酸基與酰胺基；XRD與SEM證明產(chǎn)品的結晶結構及顆粒形貌已被破壞，成為無定形態(tài)的多孔材料；TGA-FTIR分析表明，CSt-g-AMPS在氮氣保護的受熱過程中，其熱性能已從原淀粉的雪崩式快速熱分解失重轉(zhuǎn)為較為平緩的熱分解失重，熱解反應主要為脫水、脫羧、脫SO2，所接入的磺酸基團能穩(wěn)定至300 ℃。

(3)在較佳工藝條件下制備的CSt-g-AMPS具有良好的快速吸水能力，飽和吸水倍率達 267.53 g/g。