宋麗亞，魏會(huì)娟，劉猛，溫貽強(qiáng)，鄭曉廣，王向宇

(鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 工業(yè)催化研究所，河南 鄭州 450001)

Silicalite-1是MFI結(jié)構(gòu)中不含鋁、不含鈦的純硅分子篩(S-1),具有獨(dú)特的交叉孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、擇形性和親油疏水能力[1-6]。除了整體結(jié)構(gòu)特征外，分子篩表面組成和結(jié)構(gòu)對(duì)于催化、吸附及其用于環(huán)境保護(hù)的性能至關(guān)重要。已有報(bào)道，采用紅外[7-8]、拉曼[9]、色譜[10]、TPD[11-12]吸附方法表征分子篩的表面性能。

本文利用原位紅外技術(shù)直接獲得分子篩的表面硅羥基結(jié)構(gòu)信息的有效手段，研究了S-1純硅分子篩表面硅羥基的存在對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物吸附的影響規(guī)律，將有助于S-1分子篩硅羥基的認(rèn)識(shí)，并對(duì)設(shè)計(jì)用于吸附VOCs類的分子篩提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

正硅酸四乙酯(TEOS)，分析純；白炭黑(SiO2，99.9%)、硅溶膠(NS-30，30%)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)均為工業(yè)級(jí)。

Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀；Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡；NOVA10000e型低溫N2吸附儀；85-2磁力攪拌器；TDL-5-A臺(tái)式高速離心機(jī)；DHG-9041A電熱恒溫干燥箱；SX-4-10箱式電阻爐。

1.2 S-1分子篩的制備

在TPAOH水熱體系中合成S-1分子篩。根據(jù)表1制備S-1原料的混合漿液，在室溫下攪拌一定時(shí)間制成混合均勻的漿狀物。裝入100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在170 ℃下結(jié)晶36 h。將所得固體與母液分離、洗滌、干燥，并在720 ℃下焙燒6 h。

表1 合成不同形貌的S-1分子篩的物料配比

1.3 S-1分子篩的后處理

選擇不同的處理劑對(duì)S-1分子篩原粉(720 ℃焙燒后)進(jìn)行預(yù)處理。將7.5%的表面處理劑溶液與分子篩10∶1(體積比)混合均勻后裝入含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜里，在90 ℃下處理1 h。離心分離，洗滌至中性，干燥，720 ℃焙燒。

1.4 S-1分子篩的表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析 將樣品和KBr按質(zhì)量比大約1∶50(適量)于瑪瑙研缽中在紅外烘燈下邊烘邊研磨均勻，制成透明薄片，在室溫下進(jìn)行紅外吸收光譜的測(cè)試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。原位紅外分析是在配有雙試樣反應(yīng)器的紅外透射原位池中進(jìn)行。在本實(shí)驗(yàn)中，將10 mg樣品壓入自支撐晶片。將樣品置于不銹鋼FT-IR反應(yīng)池中，并如下激活程序：通真空情況下10 K/min的速度升至673 K，停留3 h。結(jié)束后，樣品冷卻至373 K，關(guān)閉真空閥，進(jìn)行扣除空氣背景，記錄參考光譜。

1.4.2 低溫N2吸附測(cè)試 300 ℃脫氣3 h，77 K N2作載氣，N2吸附。利用Multi-BET和t-plot法計(jì)算S-1分子篩比表面積、微孔面積和孔體積。

1.5 S-1分子篩的疏水性和吸附性能測(cè)試

在室溫條件下，將經(jīng)過(guò)干燥焙燒處理后的樣品放置盛有一定量水或環(huán)己烷的密封瓶中，樣品在水或環(huán)己烷的環(huán)境中平衡3 d。在分析天平上稱取樣品吸附水和吸附環(huán)己烷的量。

不同處理方法得到的S-1分子篩對(duì)環(huán)己烷的吸附性能測(cè)試，采用FTIR測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-1分子篩的形貌及吸附性能

圖1為3種不同形貌的S-1分子篩SEM和粒徑分布圖。

圖1 S-1分子篩的SEM和粒徑分布圖

由SEM圖可知，有機(jī)法以TEOS為硅源制備的分子篩顆粒為圓臺(tái)形；無(wú)機(jī)法制備的分子篩顆粒均為交叉的六邊形孿晶。以白炭黑為硅源的孿晶，其表面規(guī)整；而以硅溶膠為硅源的表面不平整。采用Nano Measurer 1.2.5對(duì)每個(gè)圖片中約50個(gè)顆粒進(jìn)行測(cè)量，得到該樣品的顆粒尺寸平均值。從粒徑分布圖得其晶粒大小順序：TEOS-S-1(0.2～0.3 μm)

原位紅外結(jié)果(圖2a)顯示3種不同形貌尺寸的S-1分子篩均存在明顯的末端硅羥基峰(3 740 cm-1)[13-14]，而幾乎看不到硅羥基窩(3 515 cm-1)[15-16]。從吸附等溫曲線(圖2b)中還看出P/P0=0.01時(shí)氮吸附量急劇增加，表示存在微孔。與Fumed-S-1樣品相比，TEOS-S-1樣品在高相對(duì)壓力下呈現(xiàn)突然跳躍，Sol-S-1樣品滯后環(huán)狹長(zhǎng)，這表明Sol-S-1和TEOS-S-1具有介孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)umed-S-1主要含有微孔結(jié)構(gòu)。

圖2 S-1分子篩的原位IR(a)和N2吸附-脫附等溫曲線圖(b)

采用4種極性不同的有機(jī)物分子作為吸附質(zhì)探針，通過(guò)紅外表征方法考察S-1的吸附行為。分子篩對(duì)有機(jī)物的吸附量參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18483—2001，所以吸附有機(jī)物的含量由波數(shù)在2 930 cm-1譜帶處的吸光度A2 930來(lái)進(jìn)行計(jì)算。由圖3可知，S-1分子篩對(duì)不同的揮發(fā)性有機(jī)物的吸附能力各有不同。環(huán)己烷吸附最顯著，這可能與有機(jī)物的極性以及動(dòng)力學(xué)直徑等造成吸附質(zhì)與吸附劑的不同親和能力有關(guān)[17-18]。因此，選用環(huán)己烷作探針進(jìn)行分子篩吸附規(guī)律考察。

圖3 以白炭黑為硅源的S-1吸附有機(jī)物的FTIR圖譜

將焙燒處理后的樣品放置在盛有一定量水或環(huán)己烷的密封瓶中平衡3 d，采用重量方法獲得不同分子篩的吸附量，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，S-1分子篩對(duì)水的吸附容量明顯低于對(duì)有機(jī)物吸附量，這反映了S-1分子篩憎水親油性特征。不同形貌、尺寸的S-1分子篩吸附行為存在差別，3種S-1純硅分子篩對(duì)環(huán)己烷的吸附能力：TEOS-S-1>Fumed-S-1>Sol-S-1。該結(jié)果與采用紅外光譜結(jié)果計(jì)算所得A2 933 cm-1/A550 cm-1比值增長(zhǎng)趨勢(shì)一致。

由表2還可知，采用有機(jī)硅原料制備的小晶粒S-1分子篩的總比表面積以及所對(duì)應(yīng)的比值MSi—OH最大，其次是氣相白炭黑制備的，而硅溶膠制備的分子篩則最??；這個(gè)趨勢(shì)，與它們對(duì)環(huán)己烷的吸附量趨勢(shì)一致。這表明，S-1分子篩對(duì)環(huán)己烷的吸附與其總比表面積以及表面硅羥基有一定的關(guān)聯(lián)性。

表2 S-1分子篩的織構(gòu)結(jié)果和吸附能力

注：SBET總的比表面積；Smic微孔表面積；Vtot總孔體積；Vmes介孔體積。MSi—OH原位紅外測(cè)得每克S-1分子篩的硅羥基對(duì)應(yīng)的吸光度峰值A(chǔ)與總比表面積SBET的比值；XH2O每克S-1分子篩吸附水量；XC6H12每克S-1分子篩吸附環(huán)己烷量；YC6H12吸附環(huán)己烷后的S-1分子篩紅外測(cè)定在2 933 cm-1與550 cm-1處的吸光度A的比值。

分子篩的吸附性能應(yīng)該與其表面大小有關(guān)。3種不同形貌的S-1分子篩顆粒大小存在差別。分子篩晶粒小的，其總比表面積較大，其表面硅羥基密度也相對(duì)較大。將3種分子篩吸附環(huán)己烷的能力與其表面硅羥基密度關(guān)聯(lián)，可以獲得正相關(guān)規(guī)律(圖4)。即，S-1分子篩晶粒越小，其硅羥基對(duì)應(yīng)的吸光度A與總比表面積SBET的比值也越大，對(duì)于有機(jī)物分子篩的吸附能力越強(qiáng)。

圖4 S-1分子篩對(duì)應(yīng)的吸附能力關(guān)系圖

2.2 焙燒溫度對(duì)S-1分子篩表面Si—OH的影響及吸附性能

選擇以白炭黑為硅源制備的S-1在450～1 000 ℃溫度范圍進(jìn)行焙燒，考察表面硅羥基和結(jié)構(gòu)特征。原位IR表明(圖5a)，以白炭黑為硅源所制備S-1分子篩在不同溫度下焙燒后主要存在末端硅羥基、鄰位硅羥基以及硅羥基窩的特征峰。由圖5(b)可知，S-1分子篩N2吸附脫附等溫曲線圖顯示，除450 ℃未焙燒完全的樣品外，其他樣品吸附與脫附曲線均重合。

圖5 不同焙燒溫度S-1的原位IR(a)和N2吸附-脫附等溫曲線圖(b)

隨著焙燒溫度的提高，末端硅羥基密度有所提高，在720 ℃達(dá)到最大；之后，焙燒溫度提高，硅羥基密度開(kāi)始降低。窩羥基密度逐漸減小，720 ℃以后減小至幾乎消失。通過(guò)重量法和FTIR紅外方法測(cè)定S-1分子篩吸附環(huán)己烷的吸附量結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同焙燒溫度的S-1分子篩的織構(gòu)結(jié)果和吸附能力

由圖6可知，硅羥基對(duì)應(yīng)的吸光度A與總比表面積SBET的比值MSi—OH與S-1分子篩吸附環(huán)己烷的能力呈現(xiàn)出非常好的正相關(guān)規(guī)律性。憑此方法，我們可通過(guò)焙燒溫度調(diào)控分子篩的表面硅羥基強(qiáng)度，從而改善分子篩對(duì)有機(jī)物的吸附性能及其凈化VOCs性能。

2.3 不同處理劑對(duì)S-1分子篩表面Si—OH的影響及吸附性

用不同酸性處理劑對(duì)S-1-720的分子篩進(jìn)行表面后處理的SEM見(jiàn)圖7。

由圖7可知，采用不同處理劑處理后，分子篩表面明顯地受到不同程度腐蝕。特別是采用HF處理后，S-1分子篩腐蝕比較嚴(yán)重。

圖6 不同焙燒溫度的S-1分子篩的吸附能力關(guān)系圖

圖7 S-1分子篩經(jīng)不同處理劑處理后的SEM圖

由圖8(a)可知，采用NH4NO3處理后的S-1分子篩，其表面硅羥基的特征峰明顯增加；采用NH4F處理后，硅羥基窩明顯增大；而采用NH4HF2和HF處理后，末端硅羥基、鄰位硅羥基和硅羥基窩都顯著減??；即，利用含氟離子酸性處理分子篩，可以有效減弱分子篩表面硅羥基強(qiáng)度。這與文獻(xiàn)報(bào)道的采用含氟離子處理劑處理后，其表面硅羥基值明顯減弱結(jié)果一致[19]。N2吸附-脫附等溫曲線(圖8b)不重疊且環(huán)不閉合，也表明處理后的分子篩出現(xiàn)一定的孔內(nèi)塌陷，很好的證明SEM圖中觀察到的腐蝕現(xiàn)象。

圖8 不同處理劑處理后的S-1分子篩原位IR(a)和N2吸附-脫附等溫曲線圖(b)

將不同方法處理后的S-1分子篩織構(gòu)結(jié)果及其對(duì)水和環(huán)己烷的吸附相對(duì)量見(jiàn)表4。

表4 不同處理劑處理后S-1分子篩的織構(gòu)結(jié)果和吸附性能

由表4可知，采用硝酸銨處理后，S-1分子篩表面硅羥基密度顯著增加，其環(huán)己烷吸附能力也最大；采用含氟離子處理劑處理后，表面硅羥基密度整體均降低，其環(huán)己烷吸附能力也大幅度降低。而且，這些氟化物處理劑的酸性越強(qiáng)，S-1分子篩表面硅羥基密度降低越多，導(dǎo)致其相應(yīng)對(duì)于環(huán)己烷吸附能力也顯著下降。

綜上所述，可以利用原位紅外測(cè)定分子篩表面相對(duì)Si—OH峰強(qiáng)度的一個(gè)比值，進(jìn)而去調(diào)控不同形貌以及不同的后處理方法得到的S-1分子篩表面性質(zhì)，從而更好的改善這類純硅分子篩對(duì)有機(jī)物的吸附性能。這種方法可廣泛地應(yīng)用于VOCs吸附的純硅分子篩材料設(shè)計(jì)和制備，為其研發(fā)提供表面結(jié)構(gòu)的科學(xué)依據(jù)和有價(jià)值的研究手段。

圖9 不同處理劑處理后S-1分子篩的吸附能力關(guān)系圖

3 結(jié)論

3種不同形貌的純硅分子篩，因顆粒尺寸、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響導(dǎo)致吸附性能的差異。以環(huán)己烷為探針，采用原位紅外表征與Multi-BET計(jì)算方法結(jié)合測(cè)得MFI型S-1純硅分子篩的表面硅羥基的相對(duì)量，得到其與吸附能力均成正相關(guān)增長(zhǎng)趨勢(shì)。因此，可以通過(guò)改變焙燒溫度以及不同處理劑的處理有效地改變硅羥基的種類及密度來(lái)調(diào)節(jié)分子篩對(duì)有機(jī)物的環(huán)己烷的吸附性能，改善其VOCs的處理能力。