周書葵，張建，劉迎九，李智東，肖江，焦赟儀，田林玉，何勁妮

(南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

隨著我國(guó)核電與核工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鈾礦周邊的土壤環(huán)境也造成了巨大污染，對(duì)自然環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅[1-2]。如何有效治理鈾污染土壤已成為鈾礦治理中的熱點(diǎn)問題。

電動(dòng)-可滲透反應(yīng)墻(EK-PRB)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是指在電動(dòng)力的作用下，使得毒性較高的金屬離子在電場(chǎng)中向兩端遷移，重金屬污染羽與滲透性反應(yīng)墻內(nèi)的填充物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，使得重金屬離子變?yōu)榉€(wěn)定、低毒性狀態(tài)，并且可以富集處理[3-4]。目前，國(guó)內(nèi)采用EK-PRB技術(shù)修復(fù)鈾污染土壤的相關(guān)報(bào)道較少，因此作者擬將該技術(shù)應(yīng)用于鈾污染土壤修復(fù)，以期為具有實(shí)用意義的EK-PRB聯(lián)合修復(fù)鈾污染土壤的設(shè)計(jì)和推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。零價(jià)鐵是一種化學(xué)還原性很強(qiáng)的還原劑，能夠與多種重金屬發(fā)生反應(yīng)，在土壤修復(fù)、地下水污染治理[5]和數(shù)值模擬[6]方面已有相關(guān)研究，課題組在前期試驗(yàn)中也已證明ZVI能夠有效固定土壤中的鈾，促使其向穩(wěn)定結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)移[7]。本試驗(yàn)以還原鐵粉作為PRB填料，以鈾污染土壤為處理對(duì)象，對(duì)比研究單一電動(dòng)修復(fù)技術(shù)及其與ZVI-PRB聯(lián)用技術(shù)的修復(fù)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

供試土樣，采集自湖南省中南部某鈾尾礦庫(kù)紅褐土壤表層(0～30 cm)土壤；U3O8，基準(zhǔn)純，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 材料預(yù)處理

撿出土樣中的雜質(zhì)和碎石，在陰涼通風(fēng)處攤開、破碎，待自然風(fēng)干后用研缽研磨過100目篩，制成分析試樣備用。供試土樣pH=4.35，鈾含量為80 mg/kg，調(diào)整土壤含水率至30%。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的EK/PRB聯(lián)合修復(fù)模擬試驗(yàn)裝置，見圖1。裝置主要包括樣品室(10 cm×20 cm×10 cm)、陰極室和陽(yáng)極室(均為5 cm×20 cm×10 cm)構(gòu)成，電極采用板狀石墨電極(10 cm×20 cm×1 cm)，電解液采用0.1 mol/L的KCl溶液。

圖1 EK/EK-PRB聯(lián)合修復(fù)模擬試驗(yàn)裝置示意圖

1.4 試驗(yàn)方法

將模擬鈾污染土壤分層放置于土壤室內(nèi)，并均勻壓實(shí)，然后在土壤室中靠近陰極一側(cè)安裝厚度為2.5 cm的ZVI-PRB(ZVI用量1 kg)，倒入電解液(液面與土面平行，以使各土層中的鈾離子能夠自由移動(dòng))，將連接至電源的石墨電極分別插入陰、陽(yáng)極電解液中，在室溫條件下均衡1 d左右。施加穩(wěn)定直流電，電壓梯度為1 V/cm，通電修復(fù)時(shí)間168 h，修復(fù)后對(duì)不同區(qū)域采樣分析，采樣點(diǎn)如圖2所示，每個(gè)采樣區(qū)取3份樣品，混合均勻后進(jìn)行測(cè)定。

圖2 各采樣區(qū)采樣點(diǎn)平面分布示意圖

1.5 分析方法

土壤pH值、含水率的分析方法依據(jù)參考文獻(xiàn)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[8]；鈾的測(cè)定方法依據(jù)參考文獻(xiàn)《湖南某鈾尾礦中鈾的活性及其固定的實(shí)驗(yàn)研究》[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH值變化

修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，土壤中pH分布變化情況見圖3。

圖3 處理后各采樣區(qū)pH的分布情況

由圖3可知，陰極采樣區(qū)pH最高，陽(yáng)極采樣區(qū)pH最低，呈現(xiàn)距離陽(yáng)極越遠(yuǎn)，土壤的pH越高的趨勢(shì)，這是由于在電動(dòng)修復(fù)過程中，電極室中的水被電解，發(fā)生如下反應(yīng)[10]：

陽(yáng)極：2H2O-4e-→O2+4H+

鍋爐尾部煙道低溫?fù)Q熱器的腐蝕主要由硫酸蒸汽冷凝導(dǎo)致。低溫腐蝕嚴(yán)重時(shí)，可能導(dǎo)致?lián)Q熱器受損泄漏，使得煙氣熱損失增大，從而鍋爐效率降低；另一方面，低溫腐蝕使得換熱器表面易產(chǎn)生積灰，降低鍋爐出力[1]。因此，研究鍋爐受熱面常用鋼材低溫腐蝕規(guī)律和特性，進(jìn)而指導(dǎo)選擇合適鋼材種類以及合理的強(qiáng)化手段，對(duì)于減少經(jīng)濟(jì)損失、避免意外事故的發(fā)生有重要意義。

陰極：2H2O+2e-→H2+4OH-

從反應(yīng)式可知，陰極附近由于OH-的生成而使得pH升高，陽(yáng)極附近的pH由于H+的生成而下降。研究表明[11]，在電動(dòng)修復(fù)過程中H+起主要作用，而且H+的移動(dòng)速度比OH-的移動(dòng)速度要快。同時(shí)，土壤表面絡(luò)合與吸附、氫氧沉淀物的生成等也會(huì)對(duì)pH的變化產(chǎn)生影響。

由圖3可知，與單獨(dú)EK修復(fù)實(shí)驗(yàn)相比，EK-PRB聯(lián)合修復(fù)實(shí)驗(yàn)中的pH變化趨勢(shì)并沒有明顯差異，均是靠近陽(yáng)極側(cè)呈酸性，遠(yuǎn)離陽(yáng)極側(cè)呈堿性。但是，EK-PRB組在靠近陰極側(cè)的pH略高于單獨(dú)EK組，顯然是由于PRB的存在，使得H+和OH-及其他影響pH的離子的遷移受到了阻滯。

2.2 電流強(qiáng)度變化

實(shí)驗(yàn)過程中電流強(qiáng)度變化見圖4。

圖4 不同修復(fù)技術(shù)中電流強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

由圖4可知，單獨(dú)EK和EK-PRB聯(lián)合修復(fù)過程中，電流都隨時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。開始電解后，陰陽(yáng)兩極電解液被電解產(chǎn)生H+和OH-，分別向陰陽(yáng)兩極移動(dòng)，同時(shí)電解液中的K+和Cl-也開始向兩極移動(dòng)(電流的變化是離子遷移的表征[12])，在這個(gè)階段系統(tǒng)中的電流迅速增大，并達(dá)到峰值(實(shí)驗(yàn)進(jìn)行6 h左右)，其中單獨(dú)EK組的峰值略高，達(dá)到170 mA，而EK-PRB組的峰值則為165 mA。之后電流逐漸減小，并趨于穩(wěn)定，最終單獨(dú)EK組的電流穩(wěn)定在20 mA，EK-PRB組的電流則穩(wěn)定在10 mA。這種變化趨勢(shì)的形成主要有3個(gè)原因：一是隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中可移動(dòng)的帶正負(fù)電荷的離子會(huì)各自向陰陽(yáng)兩極遷移而使得土壤中的導(dǎo)電離子減少，電流隨之降低；二是在電動(dòng)修復(fù)后期電極室中會(huì)發(fā)生活化極化、電阻極化和濃差極化等現(xiàn)象，使得電極電阻增大、導(dǎo)電性下降，電流也隨之減小[13]；三是鈾在PRB介質(zhì)表面發(fā)生沉淀堵塞了土壤空隙，導(dǎo)致離子遷移速率下降，電流強(qiáng)度降低。

由圖4可知，在電動(dòng)修復(fù)過程中，EK-PRB組的電流強(qiáng)度適中略低于單獨(dú)EK修復(fù)組的電流強(qiáng)度，這主要是因?yàn)镻RB介質(zhì)與鈾反應(yīng)生成沉淀堵塞了土壤空隙，使得離子通過速率下降，從而導(dǎo)致電流強(qiáng)度降低。

2.3 土壤中鈾的濃度及去除率變化

圖5 處理后土壤含鈾量及相應(yīng)去除率變化

2.4 PRB中Fe0表面特征變化分析

對(duì)反應(yīng)前后零價(jià)鐵粉的表面特征進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見圖6。由影像可以看出：反應(yīng)前零價(jià)鐵表面均勻，平滑，呈深灰色，幾乎沒有葉狀、片狀的晶體存在。反應(yīng)后，零價(jià)鐵粉表面形成了一層花狀沉淀物或絡(luò)合物，顆粒之間間隙增大，同時(shí)出現(xiàn)了大量片狀晶體。研究表明，在修復(fù)過程中，零價(jià)鐵表面可能發(fā)生的反應(yīng)如下[15]：

4Fe0+3O2+2H2O→4λ-FeOOH

零價(jià)鐵與鈾酰絡(luò)合離子的可能反應(yīng)為[16]：

反應(yīng)生成了鐵的氫氧沉淀物和鈾的氧化沉淀物，這是EK-PRB組除鈾效率較高的主要原因。另一方面，這些沉淀物會(huì)包覆在ZVI顆粒的表面[17]，使得ZVI活性和PRB的滲透性能大大降低，從而導(dǎo)致EK-PRB組電流強(qiáng)度持續(xù)較低。

圖6 PRB中Fe0的SEM影像

3 結(jié)論

(1)經(jīng)EK和EK-PRB方法修復(fù)后的土壤中，其pH變化沒有明顯差異，均是靠近陽(yáng)極側(cè)呈酸性，遠(yuǎn)離陽(yáng)極側(cè)呈堿性，但EK-PRB組變化程度略高于EK組，陽(yáng)極側(cè)pH由4.35降低至2.77，陰極側(cè)pH由4.35升高至10.01，表明由于PRB的存在，使得H+和OH-及其他影響pH的離子的遷移受到了阻滯。

(2)在電動(dòng)修復(fù)過程中，土壤中的電流強(qiáng)度先升高后降低，最后趨于穩(wěn)定。整體而言，EK-PRB組的電流強(qiáng)度較EK組低，這表明由于PRB的存在，電場(chǎng)當(dāng)中可遷移的帶電離子及其移動(dòng)速度都受到了阻礙；同時(shí)，ZVI與鈾酰絡(luò)合離子生成的化學(xué)沉淀物造成土壤孔隙的阻塞，導(dǎo)致EK-PRB組電流強(qiáng)度整體低于EK組。

(3)在電動(dòng)修復(fù)過程中，帶正電鈾酰離子往陰極遷移，使得陽(yáng)極側(cè)含鈾濃度降低，去除率上升，陰極側(cè)含鈾濃度升高，去除率降低。同等條件下，EK-PRB聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對(duì)鈾污染土壤中鈾離子的去除率最高可比單獨(dú)EK修復(fù)技術(shù)高出46.5%，整體而言，EK-PRB聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在鈾污染土壤修復(fù)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。