柯雄，李淑娟，陳佳輝，陳日耀，3，劉耀興，3

(1.福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電子信息學(xué)院，山東 濟(jì)南 250000；3.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

目前，含銅廢水處理法有化學(xué)沉淀法[1]、離子交換法[2]、吸附法[3]、濕法還原法[4]、鐵碳微電解法[5]、膜分離法[6]、植物修復(fù)法[7]、電化學(xué)法[8]等。其中電化學(xué)法具有靈敏度高、反應(yīng)速率快、可控、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，常被用于去除水體重金屬和有機(jī)物[9]。碳納米管(CNTs)具有優(yōu)越的機(jī)械力學(xué)性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能以及易被修飾等特點(diǎn)，在復(fù)合材料[10]、航天航空[11]、電子通信[12]、化學(xué)醫(yī)藥[13]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。鈦網(wǎng)(Ti-mesh)因具有物理強(qiáng)度高、化學(xué)性以及導(dǎo)電性強(qiáng)等特點(diǎn)，常被用作電極載體[14]。本研究制備了羧基單壁碳納米管的鈦網(wǎng)電極(SWCNTs-COOH@Ti-mesh)，利用其去除廢水中的Cu2+。考察應(yīng)用電壓、電解質(zhì)濃度、溶液 pH、Cu2+初始濃度等參數(shù)對(duì)Cu2+去除的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈉、硝酸、硫酸、硝酸銅、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純；SWCNTs(比表面積大于380 m2/g，長(zhǎng)度5～30 μm，孔徑1～2 nm)、纖維素微孔濾膜(孔徑為450 nm)、40目鈦網(wǎng)均為工業(yè)品；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水和超純水。

CHI630E電化學(xué)工作站；DF1720SB5A型直流穩(wěn)壓電源；ESCALAB 250Xi X射線(xiàn)光電子能譜儀；85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；PinAAcle 900F原子吸收分光光度計(jì)；SU8000冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；DHG-9146A鼓風(fēng)干燥箱；電解槽(有機(jī)玻璃)，自制。

1.2 電極的制備

1.2.1 Ti-mesh的預(yù)處理 將鈦網(wǎng)剪成面積6 cm×4 cm的Ti-mesh，放入濃度0.50 mol/L HNO3中超聲浸洗20 min，去除其表面氧化物。再用丙酮、蒸餾水分別超聲20 min，取出，放置陰涼處晾干，備用。

1.2.2 SWCNTs的氧化處理及電極制備 稱(chēng)取0.5 g 的 SWCNTs于150 mL三口燒瓶中，加入45 mL H2SO4、15 mL HNO3，在恒溫加熱磁力攪拌器中70 ℃回流反應(yīng)24 h。用纖維素微孔濾膜過(guò)濾，用蒸餾水淋洗至中性。于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥15 h，即可得到SWCNTs-COOH[15]。稱(chēng)取400.00 mg SWCNTs-COOH 超聲分散于200 mL的DMF中，振蕩形成2.00 mg/L的SWCNTs-COOH-DMF懸浮液。將兩片Ti-mesh作為陰陽(yáng)極平行插入SWCNTs-COOH-DMF溶液中，施加40 V的直流電壓。由于SWCNTs-COOH在氧化處理后攜帶羥基、羧基和磺酸基等負(fù)電荷官能團(tuán)，其在電場(chǎng)力作用下向陽(yáng)極移動(dòng)，并沉積在Ti-mesh表面。沉積5～20 s后取出，置于鼓風(fēng)干燥箱中(120 ℃)去除有機(jī)溶劑，即可得到SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極。

1.3 Cu2+去除實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用直流電源提供電壓。Ti-mesh為陽(yáng)極，SWCNTs-COOH@Ti-mesh為陰極，電極間距2.5 cm。磁力攪拌，保持溶液均勻，防止發(fā)生濃差極化現(xiàn)象。含Cu2+廢水溶液由Cu(NO3)2配制而成，以NaNO3為電解質(zhì)。

圖1 銅去除實(shí)驗(yàn)裝置圖

通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定每個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)的樣品中Cu2+濃度。計(jì)算Cu2+去除率。

式中C0——Cu2+初始濃度，mg/L；

Ct——Cu2+在t時(shí)刻濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 SWCNTs-COOH對(duì)Cu2+的靜態(tài)吸附

在pH為6.0，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+初始濃度為52.48 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(2.89±0.05)mg條件下，磁力攪拌吸附4 h，考察SWCNTs-COOH對(duì)Cu2+的靜態(tài)吸附作用，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 SWCNTs-COOH對(duì)Cu2+的吸附量

由圖2可知，經(jīng)120 min后，Cu2+濃度從52.48 mg/L 緩慢下降到49.90 mg/L，之后趨于穩(wěn)定。由此可知，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極上的SWCNTs-COOH對(duì)Cu2+有吸附作用，吸附量為 0.13 mg/mg。

2.2 電解質(zhì)濃度對(duì)Cu2+去除影響

在pH為6.0，應(yīng)用電壓為2.5 V，Cu2+初始濃度為52.31 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(2.58±0.05)mg的條件下，考察電解質(zhì)NaNO3濃度對(duì)Cu2+去除的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 NaNO3濃度對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖3可知，Cu2+去除率均隨去除時(shí)間的增加而增加。NaNO3濃度為1 g/L時(shí)，Cu2+去除率僅為27%。NaNO3濃度≥3 g/L時(shí)，Cu2+去除率均可達(dá)99%以上。這主要因?yàn)殡SNaNO3濃度的增加，溶液的導(dǎo)電率也會(huì)隨之升高，導(dǎo)致Cu2+由溶液遷移到SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面的速率增加，從而使Cu2+在陰極表面被還原去除，因此Cu2+的去除率隨NaNO3濃度的增加而升高。

2.3 應(yīng)用電壓對(duì)Cu2+去除率的影響

在pH為6.0，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+初始濃度為49.56 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs的量為(2.56±0.05)mg的條件下，考察應(yīng)用電壓對(duì)Cu2+去除的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 應(yīng)用電壓對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖4可知，Cu2+去除率隨應(yīng)用電壓的增加而升高。當(dāng)應(yīng)用電壓為2.5 V時(shí)，Cu2+去除率高達(dá)99%。因?yàn)殡S著應(yīng)用電壓的增加，Cu2+離子受到的電驅(qū)動(dòng)力作用也會(huì)增大，遷移至SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面的Cu2+量增加，使得陰極表面更多的Cu2+還原為銅原子，提高了Cu2+的去除率。

2.4 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

在應(yīng)用電壓為2.5 V，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+初始濃度為51.16 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh表面SWCNTs-COOH的量為(3.05±0.05)mg的條件下，考察pH對(duì)Cu2+去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖5可知，前60 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，各pH條件下的Cu2+去除速率快。60 min后，各pH溶液中的Cu2+去除率為89%～98%。處理120 min后，各pH條件下的Cu2+去除率均達(dá)到100%。理論上pH越高，越有利于Cu2+的去除。這是因?yàn)閜H越高，溶液中阻礙Cu2+遷移到陰極表面的H+濃度會(huì)越低，就會(huì)使越多的Cu2+在陰極被還原去除。

2.5 Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+去除率的影響

在pH為6.0，應(yīng)用電壓為2.5 V，NaNO3濃度為6 g/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(3.25±0.05)mg條件下，考察Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖6可知，在25 mg/L及50 mg/L的初始濃度條件下，Cu2+最終去除率均可達(dá)100%。當(dāng)Cu2+初始濃度為200 mg/L時(shí)，在120 min的處理時(shí)間內(nèi)，Cu2+去除率僅為74%。這是因?yàn)楫?dāng)Cu2+初始濃度較高時(shí)，由于陰極表面上SWCNTs-COOH的還原點(diǎn)位數(shù)量一定，在相同的處理時(shí)間內(nèi)，就會(huì)有部分的Cu2+無(wú)法得到電子被去除，從而導(dǎo)致Cu2+去除率隨Cu2+初始濃度的增加而降低。

2.6 SWCNTs-COOH@Ti-mesh表征

2.6.1 XPS分析 為考察SWCNTs-COOH@Ti-mesh表面Cu2+的價(jià)態(tài)，對(duì)反應(yīng)后電極進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面Cu2+XPS能譜圖

由圖7可知，陰極上呈現(xiàn)一明顯結(jié)合能峰，表明Cu2+在陰極表面被去除。該峰出現(xiàn)在932.5 eV附近，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能譜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)是Cu2p3/2峰，表明SWCNTs-COOH@Ti-mesh上的銅為零價(jià)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)處理銅后，陰極表面形成一層紫紅色鍍層。由XPS分析可知，電化學(xué)處理Cu2+時(shí)，Cu2+還原為銅原子并沉積在陰極表面被去除。由于陰極表面沉積有SWCNTs-COOH，電極的真實(shí)比表面積增大，這就使Cu2+在電極表面更容易結(jié)合電子從而被還原。同時(shí)SWCNTs-COOH為銅原子沉積在陰極表面提供了更多的沉積點(diǎn)位，最終使Cu2+的去除率升高。

2.6.2 CV分析 為進(jìn)一步驗(yàn)證Cu2+在陰極被還原，以SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，在掃描速率50 mV/s，電解質(zhì)NaNO36 g/L條件下，對(duì)50 mg/L含Cu2+溶液進(jìn)行CV分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 正向掃描循環(huán)伏安曲線(xiàn)

由圖8可見(jiàn)一明顯的Cu2+氧化電流峰，說(shuō)明電化學(xué)處理過(guò)程中陰極表面有Cu2+還原并沉積。因此，正向掃描CV的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中有Cu2+的氧化電流峰出現(xiàn)，其反應(yīng)方程參照如下。

Cu2++2e-→Cu

Cu-2e-→Cu2+

CV分析結(jié)果與XPS分析結(jié)果相符合，說(shuō)明Cu2+是在陰極表面還原成銅原子，并沉積在SWCNTs上被去除。

2.7 電極再生

為了評(píng)估電極在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和探究Cu2+在陰極表面的去除機(jī)理，在pH為6，應(yīng)用電壓為2.5 V，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+濃度為63.58 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(2.96±0.05)mg條件下，電遷移120 min后，對(duì)電極進(jìn)行施加反向電壓、撤除應(yīng)用電壓和酸浸3種方式再生處理，結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，施加反向電壓，Cu2+濃度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)楸浑p電層吸附在陰極表面的Cu2+重新回到溶液中，使溶液中Cu2+的濃度升高，然后在新電場(chǎng)力作用下，在新的陰極上被去除。所以，該方法不能使電極再生。

圖9 SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極再生過(guò)程中Cu2+濃度的變化

撤除應(yīng)用電壓，Cu2+濃度緩慢增加后趨于平穩(wěn)，最終濃度為47.20 mg/L。這主要是因?yàn)榇朔椒ㄊ贡浑p電層吸附在陰極表面的Cu2+返回至溶液中，卻無(wú)法使陰極上的銅原子從電極上脫除。因此，這種方法無(wú)法使電極完全再生。

將溶液pH用濃HNO3調(diào)至0.8，發(fā)現(xiàn)在40 min之后，溶液中Cu2+濃度基本就可以達(dá)到其原始濃度。60 min再生后，溶液中Cu2+濃度為63.41 mg/L。這說(shuō)明銅原子可溶解于強(qiáng)酸性條件下，說(shuō)明這種方法可以簡(jiǎn)單使處理銅后的電極再生。

3 結(jié)論

利用電泳沉積法制備SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極，并用其為電極對(duì)廢水中的Cu2+離子進(jìn)行去除。由Cu2+的去除機(jī)理可知，Cu2+的去除是在SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面形成吸附雙電層及還原成銅原子而被去除。相比于Ti-mesh，SWCNTs-COOH@Ti-mesh對(duì)廢水中的Cu2+離子去除效果更好。Cu2+去除的最佳條件為：當(dāng)應(yīng)用電壓為2.5 V，溶液pH為6.0，NaNO3濃度為6 g/L。使用過(guò)的SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極通過(guò)酸浸的方式可進(jìn)行再生。