高利霞，陳必清，李苗，熊彤彤

(青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810000)

氫能源作為一種綠色、環(huán)保的清潔能源逐漸成為各國的戰(zhàn)略發(fā)展能源[1]，硼氫化鈉氫含量高，成本較低，常被用作儲氫材料[2-5]。催化電解偏硼酸鈉(NaBO2)制備硼氫化鈉的工藝可以實(shí)現(xiàn)原料的可再生性以及產(chǎn)物的無污染排放，因此需尋找一種高效的電催化電極使其可以有效的電解偏硼酸鈉。研究發(fā)現(xiàn)[6]，鎳在強(qiáng)堿中有良好耐腐蝕性，同時(shí)非金屬B、O等元素的摻雜可以改善催化性能[7-8]。而稀土元素本身具有催化活性，還可以作為添加劑或助催化劑，提高催化劑的催化性能。本文擬在Ni-B合金中引入Ce元素，改善催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能。研究以Ce-Ni-B電極為工作電極時(shí)偏硼酸鈉的電催化還原行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鎳、無水乙醇、0.2 g/L的PdCl2乙醇膠體溶液、二甲胺基甲硼烷、硝酸鈰、蘋果酸、檸檬酸、氫氧化鈉、偏硼酸鈉、硼氫化鈉均為分析純；乙二酸，化學(xué)純。

AL-204電子天平；SU8010 X-射線能量色散譜儀(EDX)；SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)；LK2005電化學(xué)工作站；三電極電解池，自制。

1.2 催化電極的制備

銅箔用1 000目和5 000目的金相砂紙打磨至其表面光亮平整。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸浸漬10 min。用無水乙醇和丙酮沖洗，在0.2 g/L的 PdCl2乙醇膠體溶液中活化15 s后，經(jīng)無水乙醇洗滌，即得到活化的銅箔基體。將銅箔基體放入化學(xué)鍍液中，在室溫條件下施鍍1 h。取出后依次用無水乙醇、丙酮沖洗，待丙酮自然揮發(fā)后，得到Ce-Ni-B催化電極?；瘜W(xué)鍍液以無水乙醇為溶劑，具體組成見表1。

表1 鍍液配方

1.3 Ce-Ni-B合金電極的表征

用SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)表征Ni-B合金鍍層以及Ce-Ni-B合金鍍層的表面形貌，用SU8010 型X射線能量色散譜儀(EDX)確定合金Ce-Ni-B鍍層元素組成。

1.4 電解偏硼酸鈉實(shí)驗(yàn)

1.5 NaBH4濃度檢測方法

Suk Woo Nam等[9]研究發(fā)現(xiàn)，NaBH4在Au 電極上的反應(yīng)是一個(gè)不可逆的氧化過程，在自然擴(kuò)散條件下，峰電流隨硼氫化鈉濃度的增加而線性增加[8，10]。根據(jù)這一電化學(xué)氧化特性，建立Au電極峰值電流法測定電解液中微量NaBH4濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Ce對鍍層表面形貌的影響

鍍液中硝酸鈰添加量對合金鍍層表面形貌的影響見圖1。

圖1 Ce(NO3)3添加量對合金形貌的影響

由圖1可知，沒有添加稀土的Ni-B合金鍍層表面明顯粗糙，孔隙較多；添加3 g/L硝酸鈰后，鍍層表面由大小不一的球形顆粒緊密有序排列在一起，分布較均勻；添加過量的稀土硝酸鈰(5 g/L)后，鍍層出現(xiàn)較多的裂痕；當(dāng)硝酸鈰的含量添加到9 g/L時(shí)，鍍層球形顆粒開始凸起堆積在一起，裂痕更加明顯，表面不再規(guī)整，這是由于稀土元素為內(nèi)吸附力較強(qiáng)的元素[11]，隨著鍍層中Ce含量的增加，吸附作用更加明顯，內(nèi)應(yīng)力變大。故硝酸鈰的最佳添加量為3 g/L，鍍層表面完整可以為偏硼酸鈉的電解提供更多的活性位點(diǎn)。

2.2 Ce對化學(xué)鍍層成分影響

圖2是在化學(xué)鍍液中添加3 g/L Ce(NO3)3后鍍層表面的EDX 分析圖。

圖2 Ce-Ni-B合金EDX分析結(jié)果

由圖2可知，鍍層表面含有Ni、B、Ce等元素，說明稀土元素已嵌入到Ni-B合金中形成Ce-Ni-B合金鍍層。

圖3是硝酸鈰的添加量和Ce-Ni-B鍍層中Ce含量的關(guān)系圖。由圖3可知，隨著硝酸鈰含量的增加，鍍層中Ce的含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，故硝酸鈰的最佳添加量為3 g/L，和SEM分析結(jié)果一致。Ni-B和添加3 g/L的Ce(NO3)3后，Ce-Ni-B鍍層中各化學(xué)成分含量見表2。

圖3 硝酸鈰添加量對鍍層中Ce含量的影響

表2 不同鍍層中各成分的含量

由表2可知，稀土的添加使鍍層表面Ni的含量增加，B的含量減少，有利于合金的功能化，將其用于工作電極電解偏硼酸鈉時(shí)會(huì)影響電解性能。

2.3 NaBH4濃度的定量分析

選擇電化學(xué)工作站中的線性伏安法，以金作工作電極，石墨棒作輔助電極，Hg/HgO(1 mol/L NaOH)作參比電極，設(shè)置掃描范圍為-0.8～0 V，掃描速率為0.05 V/s。分別對0.5 mol/L NaBO2·4H2O+1 mol/L NaOH+不同濃度NaBH4的溶液進(jìn)行測試，線性伏安曲線見圖4。

圖4 1 mol/L NaOH+0.5 mol/L NaBO2溶液中不同濃度的NaBH4在金電極上的線性伏安曲線

2.4 供電方式對電解反應(yīng)的影響

采用直流電流對電解體系電解5 h后，用循環(huán)伏安法以金電極為工作電極，Hg/HgO(1 mol/L NaOH)電極為參比電極(SCE)，石墨棒為輔助電極對電解液進(jìn)行檢測，電解前后CV曲線見圖5。

圖5 直流電解前后循環(huán)伏安曲線疊加

由圖5可知，直流電解前后的CV曲線未發(fā)生明顯變化，說明施加的直流電流不能對電解起到作用，這是因?yàn)殛帢O對偏硼酸根離子的排斥作用使偏硼酸根離子未能靠近陰極進(jìn)行電化學(xué)還原。

圖6 脈沖電解前后循環(huán)伏安曲線疊加

由圖6可知，脈沖電解后的曲線在D位置(-0.52 V)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，根據(jù)圖4中不同濃度NaBH4峰值出現(xiàn)的位置，可以判斷脈沖電解后，在-0.52 V出現(xiàn)的D峰為硼氫化鈉的氧化峰。

2.5 脈沖電流頻率對電解過程的影響

表3 陰極時(shí)間為1 s時(shí)陽極時(shí)間對NaBH4濃度的影響

表4 陰極時(shí)間為2 s時(shí)陽極時(shí)間對NaBH4濃度的影響

表5 陰極時(shí)間為3 s時(shí)陽極時(shí)間對NaBH4濃度的影響

繼續(xù)增加陰極脈沖時(shí)間4 s時(shí)，設(shè)置不同陽極脈沖時(shí)間，均未檢測到偏硼酸鈉的存在。

由表3～表5可知，其它條件相同時(shí)，脈沖頻率T1=3 s、T2=2 s時(shí)電解最佳，電解液中NaBH4的濃度達(dá)到最大，為0.397 mmol/L。這是因?yàn)殛帢O時(shí)間太短，會(huì)導(dǎo)致偏硼酸根離子的還原沒有進(jìn)行完全，降低了硼氫化鈉的生成濃度。工作電極作陽極時(shí)，會(huì)發(fā)生如下競爭反應(yīng)：

2H2O→O2+4H++4e-

2.6 電解時(shí)間的影響

在帶有陽離子隔膜的三電極電解池中，以Ce-Ni-B 電極為工作電極，脈沖頻率為T1=3 s，T2=2 s，對偏硼酸鈉的堿性溶液電解8 h。每隔1 h以金電極為工作電極，用循環(huán)伏安法對電解液檢測一次電解液中偏硼酸鈉的濃度，結(jié)果見圖7。

圖7 電解時(shí)間對NaBH4濃度的影響

圖8 電解4 h后Ce-Ni-B電極的表面形貌

由圖7可知，電解液中硼氫化鈉的濃度電解4 h時(shí)達(dá)到最佳，之后隨著電解時(shí)間的延長，硼氫化鈉的濃度呈現(xiàn)先減小后保持平衡的狀態(tài)。這是因?yàn)樵陔娊獬跗?，Ce-Ni-B合金電極表面形貌較好，為偏硼酸鈉的還原提供了較多的活性位點(diǎn)，但是隨著電解時(shí)間的延長，鍍層脫落(如圖8所示)，電極的表面形貌被破壞，影響偏硼酸鈉的還原；同時(shí)，隨著偏硼酸鈉的還原，溶液的pH會(huì)增加，當(dāng)工作電極為陽極時(shí)，就會(huì)發(fā)生硼氫化鈉又還原為偏硼酸鈉的反應(yīng)。當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到6 h后，由于電解液中硼氫根離子的減少，硼氫根離子發(fā)生電化學(xué)氧化的機(jī)會(huì)也隨之減少，生成硼氫化鈉的速率和硼氫化鈉氧化的速率達(dá)到平衡，電解液中硼氫化鈉的濃度保持穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(2)對電解體系施加脈沖電流，設(shè)置陰極脈沖時(shí)間3 s，陽極脈沖時(shí)間2 s，電解4 h，電解液中硼氫化鈉的濃度最好，為0.397 mmol/L。