李桂春，孟齊，康華

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

電沉積法從碘化浸出液中回收金具有占地面積小、不添加其他化學(xué)試劑、流程簡單、金屬沉積率高等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。電沉積反應(yīng)在電解槽中進(jìn)行，根據(jù)相關(guān)研究學(xué)者的實(shí)驗(yàn)可知，所用的電解槽都處于實(shí)驗(yàn)室階段，存在電流效率低、處理量小等問題。所以，電解槽的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理與否直接影響到電沉積效果。張建武等[5]研究了從稀貴液中電解沉積金，在電解槽設(shè)計(jì)上提出新的改進(jìn)措施：陰極材料采用多孔、外形曲折的電極，電流效率提高至7%～10%。針對陰極材料的選擇，鈦板表面為多孔結(jié)構(gòu)，使金屬能較好的吸附并方便析出，實(shí)驗(yàn)得出金沉積效果明顯提高[6-9]。李桂春等[10]通過自制電解槽對碘化浸出液進(jìn)行電沉積金試驗(yàn)，電解槽兩極區(qū)用陰離子交換膜隔開，陽極采用沖孔鈦板，陰極采用碳棒。結(jié)果表明：此電解槽用于碘化浸出液中回收金具有可行性且回收效果明顯。

實(shí)驗(yàn)采用自制電解槽，陽極區(qū)為碘與碘化鉀配制的碘液，陰極區(qū)為金粉配制的溶液。確定電解槽的離子交換膜種類、陰極材料和陽極材料的種類以及兩極板間距離，并記錄反應(yīng)過程中溶液的電流強(qiáng)度，計(jì)算電流效率和金沉積率，分析電解槽不同參數(shù)對金沉積效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與裝置

碘、碘化鉀均為分析純；純金箔(99.99%)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

離子交換膜(11 mm×5 mm×0.2 mm)；鈦板、不銹鋼板尺寸都為120 mm×70 mm×1 mm；石墨板(120 mm×70 mm×4 mm)。

AA-6880原子分光光度計(jì)；FA214電子天平；RXN-305D直流穩(wěn)壓電源。

實(shí)驗(yàn)裝置:電解槽(見圖1)為自制的矩形復(fù)合材料槽(12 cm×8 cm×9 cm)，電解槽由離子交換膜隔開為陰極區(qū)和陽極區(qū)，兩極板間可以自由調(diào)節(jié)間距。陽極板和陰極板分別連接直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極。

圖1 電解槽示意圖

1.2 溶液配制

陽極液的配制，碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，碘與碘化鉀摩爾比1∶10，先將碘化鉀倒入燒杯中，加去離子水?dāng)嚢柘♂屓芙猓缓蟮谷氲鈫钨|(zhì)，加去離子水至溶液體積為50 mL，攪拌至燒杯底部的碘單質(zhì)不再溶解即可。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將已配制的溶液(50 mL)放入電解槽的陰極區(qū)，將配制好的碘液(50 mL)作為電解質(zhì)放入電解槽的陽極區(qū)，離子交換膜采用陰離子交換膜和陽離子交換膜，陰極材料為鈦板、石墨板、碳纖維板。陽極材料為不銹鋼板、石墨板、鈦板。反應(yīng)過程中記錄電流強(qiáng)度，根據(jù)公式(1)、(2)計(jì)算反應(yīng)過程中的電流密度和電流效率，反應(yīng)完成后取出陰極液作為待測樣品，用原子吸收分光光度計(jì)對其進(jìn)行金含量測定，最后根據(jù)公式(3)計(jì)算金的沉積率。

電流密度是單位時間內(nèi)通過某一單位面積的電量，公式如下[11]：

(1)

式中J——電流密度，A/m2；

I——電流強(qiáng)度，A；

V——陰極液體積，mL；

h——陰極區(qū)橫向長度，cm。

電流效率是反應(yīng)后實(shí)際金析出量與理論上通過同等電量應(yīng)得金的質(zhì)量比，公式如下[11]：

(2)

式中 φ——電流效率，%；

G——t時間內(nèi)陰極實(shí)際金析出量，g；

I——電流強(qiáng)度，A；

t——電解時間，h。

金的沉積率計(jì)算公式如下：

(3)

式中η——金的沉積率，%；

C0——電解前陰極區(qū)溶液的金濃度，mol/L；

C1——電解后陰極區(qū)溶液的金濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論

金在電解槽的陰極沉積，并進(jìn)行析氫反應(yīng)：

(4)

2H2O + 2e=H2+ 2OH-

(5)

陰極區(qū)的I-進(jìn)入陽極區(qū)，在陽極被氧化，同時伴隨氧氣的析出：

2H2O-4e=O2+4H+

(6)

2I--2e=I2

(7)

陽極區(qū)的I-濃度不斷升高，與陽極區(qū)溶液中過量的碘化鉀繼續(xù)反應(yīng)，最終碘會在碘液中發(fā)生溶解，所以當(dāng)電解沉積反應(yīng)完成時，陽極區(qū)氧化生成的碘一部分沉積在陽極板上，一部分會循環(huán)溶解于碘液中[12]。

(8)

電沉積金是共析過程，在陰極區(qū)金碘絡(luò)合離子放電時，還有一些離子和水放電，根據(jù)電化學(xué)方面分析得出[13]：

φ析Au=φAu可逆-η電Au-η材Au

(9)

φ析H2=φH2可逆-η電H2-η材H2

(10)

式中，η為過電位，由電極材料沉積金引起的過電位η材Au。

以上公式可以看出，選擇提高η材氫，減少η材金的陰極材料，可以減少析氫反應(yīng)所消耗的電能，有利于金的高效沉積。

2.2 離子交換膜種類對金沉積效果的影響

離子交換膜分別采用陰離子交換膜和陽離子交換膜，進(jìn)行了兩組不同條件的比較實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：在常溫(25 ℃)條件下，鈦板作陰極，石墨板作陽極，電解時間2 h，兩極板間距離80 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1(A為陰離子交換膜；B為陽離子交換膜)。

表1 不同離子交換膜種類的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 不同陽極材料對金沉積效果的影響

陽極分別采用不銹鋼板、石墨板和鈦板進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：鈦板作陰極，采用陰離子交換膜，槽電壓13 V，兩極板間距80 mm，電解不同時間后，結(jié)果見圖2。

(a)不同陽極材料的電流效率 (b)不同陽極材料的金沉積率

由圖2可知，3種陽極材料中，不銹鋼板的電流效率最高，但金回收率最低，在電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，不銹鋼板底部有小面積腐蝕，原因是不銹鋼板的抗氧化性相較于石墨板和鈦板較弱，本身會參與反應(yīng)而導(dǎo)致沉積金的效率降低。在電解2 h時，電流效率急劇下降為5%～8%，金的沉積率為95.40%，繼續(xù)增加電解時間，3種陽極材料對電流效率和金沉積率的影響趨緩。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈦板作陽極時，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后浸沒于陽極液的鈦板上附著一層黑色的碘化物斑點(diǎn)，不利于鈦板的繼續(xù)使用且造成碘的浪費(fèi)。當(dāng)石墨板作陽極時，電解2 h后，電流效率雖然略低于鈦板，但是金沉積率高于鈦板，且保持在95%以上，故陽極材料選擇石墨板最佳。

2.4 不同陰極材料對金沉積效果的影響

陰極分別采用石墨板、鈦板和碳纖維進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：石墨板作陽極，采用陰離子交換膜，槽電壓13 V，兩極板間距80 mm，電解不同時間后，結(jié)果見圖3。

(a)不同陰極材料的電流效率 (b)不同陰極材料的金沉積率

由圖3可知，電解2 h后，陰極材料采用石墨板、鈦板和碳纖維板的金沉積率都在90%以上，由于這些材料表面為多孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和過濾性能穩(wěn)定[10]，增大溶液中金碘絡(luò)合離子與電極表面的接觸使得金的電解沉積率有所提高，但是此時電流效率只有5%左右，原因是隨著電解時間的增加，可以得出陰極區(qū)水放電析出氫的電能消耗越大，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金沉積所消耗的電能(公式9、10)，供給電流I=I1+I2，其中，I1為沉積金的電流，I2為水放電析出氫的電流，I2所消耗的電能較大是整個反應(yīng)電流效率低的主要原因[11]?？紤]到碳纖維板的價(jià)格遠(yuǎn)高于鈦板，且采用鈦板作陰極材料的實(shí)驗(yàn)效果僅略低于碳纖維板，即選擇鈦板作陰極材料最合適。

2.5 兩極板間距離對金沉積效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：鈦板作陰極，石墨板作陽極，采用陰離子交換膜，槽電壓13 V，電解一定時間，結(jié)果見圖4。

(a)不同兩極板間距離的電流效率 (b)不同兩極板間距離的金沉積率

由圖4可知，兩極板間距離不同的變化曲線重合度較高，說明沉積金過程中兩極板間距離的改變對電流效率和金沉積率的影響較小，當(dāng)電解時間為2 h時，電流效率和金沉積率分別在4.5%～5.5%和94%～96%。在實(shí)際應(yīng)用中，兩極板間距離可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用電解槽的大小以及實(shí)驗(yàn)的便捷性進(jìn)行范圍內(nèi)調(diào)整。

2.6 優(yōu)選條件下金沉積效果

通過以上實(shí)驗(yàn)得出的優(yōu)選條件為電解槽采用陰離子交換膜，鈦板作陰極，石墨板作陽極，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用電解槽，兩極板間距離設(shè)定為60 mm，工藝條件為：陰極液金濃度為60 mg/L，陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，碘化鉀與碘摩爾比為10∶1，槽電壓為14 V，電解一定時間后，結(jié)果見圖5。

圖5 優(yōu)選條件下金沉積效果

由圖5可知，隨著電解時間的增加，電流效率呈下降趨勢，而金沉積率逐漸上升，當(dāng)電解2 h時，電流效率和金沉積率分別為5.12%和95.04%。

3 結(jié)論

(1)離子交換膜種類、陽極材料和陰極材料是影響電解槽電沉積金效果的主要因素。

(2)實(shí)驗(yàn)所用電解槽參數(shù)為陰離子交換膜、石墨板作陽極、鈦板作陰極，兩極板間距離為60 mm時，電流效率和金沉積率在5%～8%和95%以上。優(yōu)選條件下，電解2 h后，電流效率和金沉積率為5.12%和95.04%。在較高電流效率的情況下實(shí)現(xiàn)金的高效沉積。

(3)增加電解時間可以有效的提高金沉積率，但是由于陰極金還原沉積時伴隨水的析氫反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率降低和過多的電能損耗，即在不影響金沉積率的前提下應(yīng)選擇抑制析氫反應(yīng)較好的陰極材料。