朱漢權(quán)，楊鮮琳，李淑娟，陳日耀，4，劉耀興，4

(1.福建師范大學 環(huán)境科學與工程學院，福建 福州 350007；2.浙江工業(yè)大學 圖書館，浙江 杭州 310014；3.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 電子信息學院，山東 濟南 250000；4.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福建 福州 350007)

染料廢水因具有毒性、誘變性和致癌性，引起廣泛關(guān)注。處理方法包括物理吸附[1]、臭氧氧化[2]、生物氧化[3]等。物理吸附存在吸附劑再生及二次污染等問題；臭氧氧化存在對不溶于水的染料脫色效果差，COD去除率偏低等缺點；生物法存在中間產(chǎn)物有害、微生物不易存活等問題。因此，我們有必要尋找更為高效的處理方法。

電化學法具有效率高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)易控等優(yōu)點。在處理過程中，電極性能具有關(guān)鍵作用[4]。碳納米管(CNTs)具有良好導(dǎo)電性、較大比表面積以及極高表面活性[5]，在電子應(yīng)用[6]、儲氫材料[7]、催化材料[8]等領(lǐng)域大量應(yīng)用。不銹鋼網(wǎng)片(SSN)具有耐酸堿、耐高溫、機械性能好等優(yōu)點。因此本研究擬結(jié)合碳納米管和不銹鋼網(wǎng)片的優(yōu)點，考察沉積單壁碳納米管的不銹鋼網(wǎng)片電極(SWCNTs@SSN)對羅丹明B去除的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、羅丹明B均為分析純；單壁碳納米管(SWCNTs，比表面積大于380 m2/g，長度5～30 μm，孔徑1～2 nm；不銹鋼網(wǎng)片(SSN)。

pHS-3E雷磁pH計；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；QJ3005H高精度直流穩(wěn)壓電源；TU-1810PC紫外可見分光光度計；TOC-L CPH總有機碳測定儀。

1.2 電極的制備

1.2.1 SSN預(yù)處理 將SSN裁剪成6.5 cm×4.5 cm 尺寸，依次置于0.5 mol/L硝酸、丙酮中去除表面氧化物和油污，在二次蒸餾水中超聲振蕩清洗20 min后晾干備用。

1.2.2 SWCNTs的氧化處理 稱取0.5 g SWCNTs于錐形瓶(硝酸∶硫酸=1∶3)中，在130 ℃電熱板上回流加熱氧化60 min，用超純水多次清洗，至上清液為中性，得到羧基化單壁碳納米管(SWCNTs-COOH)，置于干燥箱中烘至恒重，密封備用[9]。

1.2.3 電極制備 稱取上述處理后的SWCNTs于200 mL DMF溶液中，超聲分散24 h，得到SWCNTs-DMF懸浮液[10]。以兩片SSN分別作為陰、陽極，平行插入懸浮液中，施加40 V直流電壓，沉積5～20 s。攜帶負電荷官能團的SWCNTs在電場力的作用下向陽極移動，并在表面沉積。沉積完成后，置于120 ℃干燥箱中，去除有機溶劑，得到SWCNTs@SSN。

1.3 實驗方法

實驗裝置見圖1。陰陽極均采用SWCNTs@SSN作為電極，極距為3 cm；采用磁力攪拌器攪拌保持溶液均勻性，防止?jié)獠顦O化；直流穩(wěn)壓電源提供恒定電壓，并記錄電流、電壓。在0，5，10，20，30，45，60，90，120 min時取1 mL的水樣進行吸光度測試，并計算羅丹明B去除率(%)、單位能耗。

圖1 實驗裝置圖

式中Ct——t時刻羅丹明B濃度，mg/L；

C0——羅丹明B初始濃度，mg/L；

Ut——t時刻應(yīng)用電壓，V；

It——t時刻電流，A；

V——溶液體積，mL；

W——t時刻能耗，kW·h/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SWCNTs@SSN對羅丹明B的靜態(tài)吸附

在溶液pH 8.0，羅丹明B濃度為200 mg/L條件下攪拌120 min，測定吸附后溶液中羅丹明B濃度，考察SWCNTs@SSN[m=(1.42 ±0.05)mg]對羅丹明B的靜態(tài)吸附作用，結(jié)果見表1。

表1 SWCNTs@SSN對羅丹明B的靜態(tài)吸附作用

由表1可知，120 min后，羅丹明B濃度從200 mg/L降至192.4 mg/L，表明SWCNTs@SSN對羅丹明B具有一定的吸附作用，但是吸附效果較低，吸附量僅為5.35 mg/mg(3.80%)。

2.2 電解質(zhì)對羅丹明B去除的影響

在陰陽極為SWCNTs@SSN[m=(1.39±0.03)mg]，極距3.0 cm，溶液pH 4.0，電壓3 V，初始羅丹明B濃度200 mg/L的條件下，分別以5.0 g/L硫酸鈉，5.0 g/L氯化鈉作為電解質(zhì)，考察電解質(zhì)種類對羅丹明B去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 電解質(zhì)種類對羅丹明B去除率的影響

由圖2可知，經(jīng)過90 min，以氯化鈉為電解質(zhì)時，羅丹明B去除率為95%；而以硫酸鈉為電解質(zhì)時，羅丹明B去除率僅為18%。這是因為氯化鈉中的氯離子在陽極上氧化生成氯氣，部分氯氣溶于水生成鹽酸和次氯酸，次氯酸根極強的氧化性起到氧化作用去除部分羅丹明B，所以氯化鈉作為電解質(zhì)的去除效果優(yōu)于硫酸鈉。

2Cl--2e-?Cl2↑

Cl2+H2O?HCl+HClO

因此，后續(xù)實驗選用氯化鈉作為電解質(zhì)。

2.3 氯化鈉濃度對羅丹明B去除的影響

在陰陽極為SWCNTs@SSN[m=(1.43±0.04)mg]，極距3.0 cm，溶液pH 4.0，電壓3 V，初始羅丹明B濃度200 mg/L的條件下，考察氯化鈉濃度對羅丹明B去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鈉濃度對羅丹明B去除率的影響

圖4 氯化鈉濃度對能耗的影響

由圖3可知，隨著氯化鈉濃度的增加，羅丹明B去除率逐漸增高，當氯化鈉濃度高于5 g/L時，去除率不再增高。經(jīng)過120 min，羅丹明B去除率99%。這可能是因為，當氯化鈉濃度低于5 g/L時，氯化鈉濃度越大，染料廢水電導(dǎo)率越高，導(dǎo)電性越強，同時更多氯離子遷移到陽極被氧化為氯氣，與溶液反應(yīng)生成次氯酸，提升去除效果。由圖4可知，能耗隨著氯化鈉濃度的增大而增加。氯化鈉濃度為5 g/L時，具有較高的去除率和較低的能耗。因此，后續(xù)實驗選用氯化鈉濃度為5 g/L。

2.4 溶液pH對羅丹明B去除的影響

在陰陽極為SWCNTs@SSN[m=(1.39±0.03)mg]，極距3.0 cm，氯化鈉5 g/L，電壓3 V，初始羅丹明B濃度200 mg/L的條件下，考察溶液pH對羅丹明B去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶液pH對羅丹明B去除率的影響

圖6 溶液pH對能耗的影響

由圖5可知，隨著pH的增加，經(jīng)過120 min，羅丹明B的去除率無明顯變化，表明 pH對羅丹明B去除影響較小。

由圖6可知，能耗隨著pH先下降后上升再下降。溶液pH為4 時，經(jīng)120 min后去除羅丹明B所需能耗為0.011 4 kW·h/g，且具有最高的去除率(99%)。因此，后續(xù)實驗選用溶液pH為4。

2.5 應(yīng)用電壓對羅丹明B去除的影響

在陰陽極為SWCNTs@SSN[m=(1.40±0.05)mg]，極距3.0 cm，氯化鈉5 g/L，溶液pH 4.0，初始羅丹明B濃度200 mg/L的條件下，考察應(yīng)用電壓對羅丹明B去除效果的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，羅丹明B的去除率隨電壓的增加而升高，當電壓高于3 V時，去除率無明顯變化。經(jīng)過120 min，去除率為97%。這主要是因為電場力隨著電壓的升高而增大，更多氯離子在電驅(qū)動力作用下到達電極表面被氧化，產(chǎn)生氯氣與溶液反應(yīng)生成次氯酸。

圖7 應(yīng)用電壓對羅丹明B去除率的影響

圖8 應(yīng)用電壓對能耗的影響

由圖8可知，能耗隨著電壓的增大而增加。應(yīng)用電壓為3 V時，具有較高的去除率和較低的能耗。因此，后續(xù)實驗選用電壓為3 V。

2.6 初始濃度對羅丹明B去除的影響

在陰陽極為SWCNTs@SSN[m=(1.40±0.05)mg]，極距3.0 cm，氯化鈉5 g/L，溶液pH 4.0，電壓3 V的條件下，考察羅丹明B初始濃度對羅丹明B去除效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 初始濃度對羅丹明B去除的影響

由圖9可知，羅丹明B去除率隨羅丹明B初始濃度的增加而升高，當羅丹明B初始濃度高于200 mg/L 時，去除率無明顯變化。經(jīng)過120 min，去除率為98%，表明該方法能夠有效處理濃度≤400 mg/L 的羅丹明溶液。

2.7 紫外-可見吸收光譜分析

圖10為最優(yōu)條件下，200 mg/L羅丹明B染料廢水處理前后的紫外-可見光譜圖。

圖10 UV光譜圖

由圖10可知，初始模擬羅丹明B廢水有一個明顯的特征吸收峰(大共軛基團吸收峰)，處理后該峰消失。表明廢水中大共軛發(fā)色基團的不飽和共軛鍵在次氯酸的作用下斷裂，羰基鍵和苯氨基被破壞，羅丹明B可能被降解為其他無色有機物。

2.8 TOC去除

圖11為200 mg/L羅丹明B染料廢水TOC的變化。

圖11 TOC濃度隨時間的變化

由圖11可知，TOC隨時間的推進而下降，經(jīng)過120 min，TOC由3.036 mg/L降至0.28 mg/L，去除率達到91%，可知大部分羅丹明B已經(jīng)被礦化為無機物。

3 結(jié)論

以SWCNTs@SSN電極電化學氧化去除水中羅丹明B，電解質(zhì)為5 g/L氯化鈉，溶液pH為4，應(yīng)用電壓為3 V時，經(jīng)120 min后，對初始濃度為200 mg/L 羅丹明B去除率，TOC去除率及能耗分別為98%，91%和0.013 3 kW·h/g。