解攀，張言，王雪梅，張萌，季宏兵

(北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

大量的礦石開采和能源的利用使砷(As)和鎘(Cd)過量的釋放到自然水體中，造成了大面積的水污染[1]，水體中砷和鎘污染治理已經(jīng)迫在眉睫。生物炭是一種新型環(huán)保吸附材料，具備材料來源廣泛、含碳量大、比表面積大、孔徑發(fā)達、官能團數(shù)量多等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水體和土壤中的重金屬去除[2]。鋸末是一種來源廣泛的工業(yè)副產(chǎn)物[3]，本文將鋸末在缺氧的狀態(tài)下500 ℃熱解制備生物炭，并對其進行鐵、錳氧化物改性[4]，探究其對水中砷和鎘的去除效果以及吸附機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋸末；高錳酸鉀、三氯化鐵、氯化鎘、亞砷酸鈉均為分析純。

HH-6恒溫振蕩器；DFG801恒溫干燥箱；YFX7/10Q-GC馬弗爐；NexION300X電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；ASAP2020全自動比表面及孔隙度分析儀。

1.2 生物炭的制備及改性

鋸末用去離子水(18.2 MΩ·cm)清洗數(shù)遍，去除表面的雜質(zhì)及灰塵，90 ℃烘干，過60目篩。放入馬弗爐內(nèi)，通入氮氣，以10 ℃/min的升溫速率，升溫到500 ℃，恒溫?zé)峤? h，制備鋸末生物炭，記為SB，干燥儲存。

取等體積(40 mL)0.1 mol/L FeCl3和0.3 mol/L KMnO4溶液混合，制備改性溶液[5]。準(zhǔn)確稱量SB浸入改性溶液中，超聲2 h。95 ℃干燥12 h。再于管式爐內(nèi)通入氮氣，以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，維持0.5 h。取出后使用去離子水清洗3次，干燥，制得改性后生物炭，記為FMSB。制備3種比例改性生物炭，鐵∶錳∶生物炭的質(zhì)量比分別為1∶3∶15，1∶3∶25，1∶3∶35，分別記為F1M3SB15、F1M3SB25、F1M3SB35。

1.3 吸附實驗

在25 ℃時，50 mL離心管中，分別加入濃度50 mg/L的Cd2+和As3+溶液30 mL，以0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，加入0.1 g原始生物炭及3種比例改性生物炭，以250 r/min在恒溫搖床中振蕩24 h后取樣，通過0.45 μm濾膜過濾，用ICP-OES測定[6]Cd2+和As3+濃度。生物炭對砷和鎘的吸附量qt(mg/g)、吸附率X分別通過公式(1)和公式(2)進行計算[7]：

(1)

(2)

式中C0，Ct——分別代表溶液初始和t時刻的離子濃度，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

2.1.1 FTIR分析 原始生物炭以及改性生物炭的紅外譜圖見圖1。

由圖1可知，4種材料均含有相同的鋸末化學(xué)結(jié)構(gòu)[8]，盡管在改性后出現(xiàn)了一些不同，但是吸收峰仍然十分相似。吸附劑材料在3 000，3 700，1 420 cm-1處有較強的吸收峰出現(xiàn)，3 700 cm-1是O—H的伸縮振動[8]；3 000 cm-1是 —CH3不對稱伸縮性振動[9-10]；1 420 cm-1為 —CH3伸縮振動引起的，在改性材料中，600～700 cm-1可能是Fe—O特征吸收峰，500 cm-1可能是Mn—O特征吸收峰，證明在改性后引入了鐵、錳氧化物。引入鐵、錳氧化物可以與砷鎘形成絡(luò)合物，提高重金屬去除能力[11]。

圖1 吸附材料傅里葉紅外光譜圖

2.1.2 XRD分析 吸附材料的XRD圖譜見圖2。

圖2 吸附材料的XRD圖譜

由圖2可知，3種改性材料中出現(xiàn)了鐵、錳氧化物的特征衍射峰[12]，包括MnO(PDF75-0527)、(FeO)0.198(MnO)0.802(PDF77-2361)、Fe3Mn3O8(PDF75-0034)、(FeO)0.099(MnO)0.901(PDF77-2362)，證明了經(jīng)過改性合成了鐵、錳氧化物，這與FTIR結(jié)果一致。

2.1.3 孔徑與形貌分析 4種吸附劑材料的孔徑、總孔體積、比表面積見表1。

表1 吸附材料的比表面積和pH值分析

由表1可知，經(jīng)過改性，吸附劑材料的比表面積和孔徑增大，隨著鐵、錳投加比例的增加，比表面積和平均孔徑增大，總體孔容縮小，可能是孔徑內(nèi)附著了鐵、錳氧化物，造成了部分孔結(jié)構(gòu)堵塞[13]，改性材料F1M3SB15的孔徑及比表面積大于F1M3SB25和F1M3SB35，因此其物理吸附效果優(yōu)于其余兩種比例改性材料[14]。由于改性溶液的pH值為12.21，因此材料的pH值隨著改性溶液的投加量增加而增大，較大的pH值使得吸附劑材料更加適用于酸性廢水的治理中[15]。

圖3展示了4種吸附劑材料的SEM-EDS譜圖。

由圖3可知，鋸末生物炭材料表面分布著大量的管狀孔結(jié)構(gòu)，隨著鐵、錳投加量的增加，孔變得更為密集。同時由EDS分析可知，改性后，生物炭材料中的Fe、Mn、K、Ca、Cl等元素含量大量增加，同時鐵、錳含量比為1∶3，這與改性溶液的配比數(shù)據(jù)吻合[16]。

2.2 吸附動力學(xué)

分別量取30 mL濃度為50 mg/L Cd(II)溶液、As(III)溶液以及Cd(II)和As(III)混合溶液于50 mL 離心管中[17]，準(zhǔn)確加入0.1 g原始生物炭以及3種比例改性生物炭材料，使用0.1 mol/L HCl以及0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至5，在搖床上以250 r/min速度室溫下振蕩24 h。同時設(shè)置空白試驗，排除離子沉淀影響。分別在0，5，10，20，40，60，120，240，480，960，1 440 min時取樣。測定Cd2+和As3+含量，用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(3)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(4)來分析吸附過程和計算數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖4和表2、表3。

log(qe-qt)=logqe-(k1/2.303)t

(3)

(4)

式中，k1和k2分別為準(zhǔn)一級吸附模型和準(zhǔn)二級吸附模型的反應(yīng)速率常數(shù)min-1和g/(mg·min)；qe和qt分別表示平衡吸附量和t時刻的吸附量。

由圖4可知，①隨著時間的增長，吸附逐漸達到穩(wěn)定平衡。在吸附初始階段，Cd2+和As3+的去除速率非?？欤@是由于此時吸附主要發(fā)生在吸附劑表面，屬于物理吸附。當(dāng)吸附質(zhì)逐漸達到吸附劑內(nèi)部，此時吸附劑的官能團開始參與反應(yīng)，反應(yīng)速率下降，當(dāng)吸附點位逐漸飽和時，吸附反應(yīng)達到平衡；②改性后的吸附劑材料吸附效果遠優(yōu)于原始生物炭，其中F1M3SB15的吸附效果最好，這與孔徑分析的結(jié)論一致。在競爭吸附實驗中，當(dāng)Cd2+存在時，會促進As3+的吸附，這是由于Cd2+非常容易被其他吸附質(zhì)離子取代[17]。

圖4 吸附動力學(xué)

表2 鎘吸附動力學(xué)參數(shù)

表3 砷吸附動力學(xué)參數(shù)

由表2和表3可知，Cd和As吸附更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。

2.3 吸附熱力學(xué)

以吸附效果最好的F1M3SB15作為吸附劑進行吸附等溫實驗。分別取30 mL濃度為10，20，30，40，50，60，80，90，100 mg/L Cd2+溶液、As3+溶液以及Cd2+和As3+混合溶液，加入0.1 g F1M3SB15，調(diào)節(jié)pH值至5，在搖床上以250 r/min速度室溫下振蕩5 h(Cd2+和As3+混合溶液振蕩8 h)。用Langmuir和Freundlich模型(其中Langmuir模型基于吸附質(zhì)在吸附劑表面發(fā)生單分子層吸附，F(xiàn)reundlich 基于多相不均勻表面上的吸附[18])，進行擬合，結(jié)果見圖5和表4、表5。

LangmuirQ=(qe×k×C)/(1+k×C)

(5)

(6)

式中，qe是Langmuir最大吸附量(mg/g)；k是Langmuir 常數(shù)(L/mg)；C是平衡時離子濃度；kF是吸附容量(mg/g)；n是Freundlich常數(shù)。

圖5 吸附等溫圖

由圖5可知，As的熱力學(xué)曲線比Cd的熱力學(xué)曲線更加平滑，增長速度較慢，這可能是由于吸附劑吸附As更多的是化學(xué)吸附。由表4和表5可知，As和Cd的吸附熱力學(xué)更加符合Langmuir模型，這表明離子吸附過程為單層吸附。

表4 鎘吸附熱力學(xué)參數(shù)

表5 砷吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.4 溶液初始pH對吸附的影響

溶液初始pH值梯度從2～9，準(zhǔn)確稱量F1M3SB150.1 g投加到30 mL濃度為50 mg/L的Cd2+溶液、As3+溶液以及Cd2+和As3+混合溶液中，在搖床上以250 r/min速度室溫下振蕩5 h(Cd2+和As3+混合溶液振蕩8 h)。圖6展示了溶液初始pH對As和Cd吸附效率的影響。

由圖6可知，隨著pH值的增加，Cd的去除效率迅速增加，這是由于前期H+離子濃度較高，搶占了Cd2+的吸附點位。而pH的增加對砷去除的影響相對較小，隨著pH的改變，單一砷離子的去除效率并沒有顯著變化[19]。在砷鎘競爭吸附實驗中，混合溶液中Cd2+的去除效率低于單一Cd2+，這是由于As3+搶占了Cd2+的吸附點位，這與吸附動力學(xué)的數(shù)據(jù)一致，隨著pH的增加，As3+的去除效率持續(xù)增加，這是由于在高pH環(huán)境下，As3+與Cd2+形成了Cd3(AsO4)2沉淀[20]，本次實驗確定5為吸附最佳pH[21]。

圖6 溶液初始pH對吸附的影響

2.5 解吸附實驗

吸附試驗完成后，將上清液替換為0.01 mol/L CaCl2溶液，調(diào)節(jié)pH為5，在搖床上以250 r/min速度室溫下振蕩5 h(Cd2+和As3+混合溶液振蕩8 h)，樣品過濾后通過ICP-OES測定。解吸附試驗完成后，進行再吸附實驗，步驟與第一步實驗相同[22]。

在單一離子解吸附實驗中，F(xiàn)1M3SB15吸附劑對于As和Cd的解吸率分別為18%和17%，吸附劑再生能力較差，在競爭吸附中，As和Cd的解吸附率分別為8%和7%，低于單一離子吸附實驗，這可能是由于吸附過程中，有化學(xué)沉淀反應(yīng)參加，降低了解吸附能力[23]。

在再吸附實驗中，F(xiàn)1M3SB15吸附劑展示出了較強的再吸附能力，對于As和Cd的去除效率達到了55%和79%，這說明第1次吸附完成后，吸附劑仍然有未占用的吸附點位[23]。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過改性后，鋸末生物炭對于As和Cd的去除效率顯著增加，其中F1M3SB15去除效果最好，對于As和Cd的最大吸附量達到了7.452，17.053 mg/g。

(2)pH對于Cd2+的去除有較大影響，低pH環(huán)境不利于Cd2+的去除，而As3+去除受pH影響較小。

(3)吸附劑材料的物理性質(zhì)對于Cd2+去除影響較大，物理吸附在Cd2+吸附中占主要地位，而與官能團的絡(luò)合在As3+去除中起重要作用[24]。