肖艷，曹順安，陳東

(武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

循環(huán)冷卻水經(jīng)過(guò)濃縮過(guò)程通常含有高濃度的硬度離子，這些離子可能會(huì)在傳熱面結(jié)垢，從而降低換熱器的傳熱效率，堵塞管道[1-3]。工業(yè)上一般采用向水中投加有機(jī)膦系阻垢劑的方法來(lái)控制結(jié)垢[4]。這類阻垢劑通常為液體或易溶固體[5]，需要配成溶液后通過(guò)加藥設(shè)備打入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。手動(dòng)加藥勞動(dòng)強(qiáng)度大且加藥不均勻，自動(dòng)加藥則存在系統(tǒng)復(fù)雜、加藥濃度難以精確控制等缺點(diǎn)[6]。如果采用一種低溶速阻垢劑，將其裝填在循環(huán)水管道上，讓其通過(guò)自然溶解及時(shí)向水中補(bǔ)充藥劑，從而維持藥劑濃度穩(wěn)定，就能既簡(jiǎn)化操作，又減少設(shè)備投資，對(duì)循環(huán)冷卻水的水質(zhì)控制具有重大意義。

低溶速阻垢劑以其溶解速率低且溶解均勻的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[7]。將低溶速阻垢劑顆粒裝在一個(gè)兩端裝有濾網(wǎng)的圓柱形罐體后串聯(lián)到水流管道中，阻垢劑在水流的沖擊作用下緩慢溶于水中發(fā)揮作用，可以大大簡(jiǎn)化設(shè)備。低溶速阻垢劑在水中的溶解速率基本恒定，可最大程度減少加藥不均勻的情況。

本文以磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉和氧化鋁為原料，采用高溫熔融法合成了一系列低溶速阻垢劑NCP-X(X=0，3，5)。采用單因素實(shí)驗(yàn)探究加藥濃度和溫度對(duì)阻垢效率的影響，同時(shí)測(cè)定了NCP-X的溶解速率和磷含量，并與工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用的有機(jī)膦系阻垢劑氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和無(wú)機(jī)磷系阻垢劑六偏磷酸鈉(SHMP)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)合實(shí)際情況提出了循環(huán)冷卻系統(tǒng)中NCP-X含量的控制原則，并對(duì)將循環(huán)冷卻系統(tǒng)阻垢劑更換為NCP-X后產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉、氧化鋁、無(wú)水氯化鈣、十水四硼酸鈉、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨均為分析純；氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，濃度50%；實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)除鹽水。

SX-2.5-12箱式電阻爐；HH系列數(shù)顯恒溫水浴鍋；Photolab 6100可見分光光度計(jì)。

1.2 合成方法

向剛玉坩堝中按比例加入磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉和氧化鋁，在馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保溫1 h，當(dāng)溫度降至800 ℃時(shí)取出，并倒入1 cm×1 cm×1 cm的不銹鋼模具中冷卻成型，得到的透明玻璃態(tài)固體即為NCP-X阻垢劑。通過(guò)調(diào)整原料中氧化鋁的比例，得到3種阻垢劑NCP-0、NCP-3和NCP-5。原料比例見表1。

表1 原料比例

注：原料比例均為摩爾百分含量。

1.3 低溶速阻垢劑性能測(cè)試

1.3.1 溶解速率的測(cè)定 溶解速率是低溶速阻垢劑的重要指標(biāo)之一，本文采用失重法來(lái)測(cè)定溶解速率。將100 g NCP-X置于盛有1 L除鹽水的燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度為40 ℃。為了模擬實(shí)際工況中的水流作用，在燒杯中加設(shè)攪拌，轉(zhuǎn)速為110 r/min。定時(shí)取出阻垢劑，105 ℃烘1 h，待冷卻至室溫后稱重并計(jì)算失重。繪制阻垢劑失重-時(shí)間曲線，曲線斜率即為阻垢劑溶解速率。

1.3.2 阻垢效率的測(cè)定 將100 g NCP-X置于盛有1 L除鹽水的燒杯中，設(shè)置水溫為40 ℃，72 h后取出，得到用于阻垢效率測(cè)定的阻垢劑母液，阻垢劑母液濃度可用溶解前后NCP-X的失重進(jìn)行計(jì)算。參照《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》(GBT 16632—2008)進(jìn)行阻垢效率的測(cè)定，用去離子水配制含有3 mmol/L氯化鈣、6 mmol/L碳酸氫鈉和一定濃度阻垢劑的溶液，在70 ℃恒溫水浴鍋中放置2 h后取出，冷卻至室溫后過(guò)濾，用EDTA滴定法測(cè)定濾液中鈣離子濃度。濾液中鈣離子濃度越高，說(shuō)明阻垢劑阻垢性能越好。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，空白樣中除不加阻垢劑外其他操作與實(shí)驗(yàn)樣完全一致。按公式(1)計(jì)算阻垢效率。

(1)

其中，C0為未加阻垢劑的濾液中鈣離子濃度；C1為加入阻垢劑的濾液中鈣離子濃度；C2為實(shí)驗(yàn)前未加阻垢劑的水樣中鈣離子濃度。

1.3.3 磷含量的測(cè)定 由于添加了阻垢劑的循環(huán)冷卻水濃水，要以工業(yè)廢水的組成部分排放，阻垢劑中磷含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[8]，且阻垢劑中聚磷酸鹽水解生成的正磷酸鹽可與鈣離子結(jié)合生成難溶的磷酸鈣沉淀，故總含磷量與正磷酸鹽含量是阻垢劑的兩個(gè)重要指標(biāo)[9-10]。通過(guò)測(cè)定NCP-X溶液中的總含磷量及正磷酸根含量隨時(shí)間的變化，并與ATMP和SHMP對(duì)比，對(duì)NCP-X的磷含量進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)?？偭姿猁}和正磷酸鹽的含量依照《鍋爐用水和冷卻水分析方法 磷酸鹽的測(cè)定》(GB/T 6913—2008)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解速率

圖1為阻垢劑失重隨時(shí)間的變化曲線。

圖1 阻垢劑失重隨時(shí)間的變化

2.2 阻垢效率

在實(shí)際應(yīng)用中，NCP-X的阻垢效果除與其本身的性質(zhì)有關(guān)外，還受加藥濃度和溫度等因素的影響。加藥濃度過(guò)低無(wú)法滿足阻垢要求，加藥濃度過(guò)高不僅浪費(fèi)藥劑，而且會(huì)增大循環(huán)冷卻水排污水處理壓力；溫度會(huì)影響阻垢劑中有效成分在水中的存在形式，進(jìn)而影響阻垢效率；為了優(yōu)化NCP-X的使用參數(shù)，同時(shí)探索NCP-X在循環(huán)冷卻系統(tǒng)的應(yīng)用前景，設(shè)置單因素實(shí)驗(yàn)分別研究加藥濃度和溫度對(duì)NCP-X阻垢效率的影響。

2.2.1 加藥濃度對(duì)阻垢性能的影響 依照1.3.2節(jié)方法測(cè)定NCP-X、ATMP和SHMP在不同加藥濃度下的阻垢率，結(jié)果見圖2。

圖2 阻垢劑濃度對(duì)阻垢效率的影響

由圖2可知，阻垢效率為NCP-3>NCP-5>ATMP>NCP-0>SHMP，且NCP-0的阻垢效率僅稍低于ATMP，說(shuō)明NCP-X具有優(yōu)異的阻垢性能。與未摻雜Al的NCP-0相比，NCP-3與NCP-5阻垢效率有明顯提高，是因?yàn)锳l原子通過(guò)與聚磷酸鹽長(zhǎng)鏈中的O原子成鍵，增強(qiáng)了聚磷酸鹽長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)，減緩了聚磷酸鹽水解的程度，提高了阻垢劑有效成分含量。此外，隨著阻垢劑濃度的增加，NCP-X的阻垢效率均呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。這是由于隨著阻垢劑濃度的增加，溶液中阻垢劑的主要成分聚磷酸鹽及其水解產(chǎn)物正磷酸鹽均會(huì)增加。在低濃度時(shí)主要表現(xiàn)為聚磷酸鹽含量的升高，聚磷酸鹽可抑制碳酸鈣垢的形成[12]；在高濃度時(shí)主要表現(xiàn)為正磷酸鹽含量的升高，正磷酸鹽與鈣離子生成難溶于水的磷酸鈣沉淀，限制了阻垢效率上升，此即阻垢劑的“閾限效應(yīng)”。除NCP-3在濃度為8 mg/L時(shí)阻垢效率有輕微上升外，NCP-0、NCP-5、SHMP和ATMP均在濃度為4 mg/L時(shí)阻垢效率達(dá)到最高，故在后續(xù)研究中設(shè)置阻垢劑濃度為4 mg/L。

2.2.2 溫度對(duì)阻垢性能的影響 依照1.3.2節(jié)方法測(cè)定4 mg/L NCP-X、ATMP和SHMP在不同溫度下的阻垢率，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，5種阻垢劑的阻垢效率隨溫度變化的規(guī)律基本一致。在低溫段(30～70 ℃)NCP-X的阻垢效率較高，均在90%以上；當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí)阻垢效率急劇下降，因此NCP-X不適合在水溫持續(xù)高于80 ℃的系統(tǒng)使用。這是由于聚磷酸鹽的水解常數(shù)與溫度有關(guān)，溫度越高，水解常數(shù)越大[13]。由于一般情況下循環(huán)冷卻水的溫度不會(huì)持續(xù)高于80 ℃，因此NCP-X在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖3 溫度對(duì)阻垢效率的影響

2.3 磷含量測(cè)試

圖4 阻垢劑的總磷酸鹽含量

圖5 正磷酸鹽含量隨時(shí)間的變化

由圖4可知，總含磷量為ATMP>SHMP>NCP-0>NCP-3>NCP-5，NCP-X的總含磷量約為ATMP和SHMP的一半。由圖5可知，正磷酸鹽含量為SHMP>NCP-0>NCP-5>NCP-3>ATMP，ATMP的正磷酸鹽含量一直維持在較低濃度，SHMP與NCP-X的正磷酸鹽含量隨時(shí)間持續(xù)增加。

2.4 阻垢劑濃度控制

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，循環(huán)冷卻系統(tǒng)中NCP-X含量除與阻垢劑的溶解速率有關(guān)外，還受多種因素影響，如裝載低溶速阻垢劑的圓柱形罐體的直徑和高度、循環(huán)冷卻水流量以及阻垢劑粒徑等，要維持系統(tǒng)中阻垢劑含量為一定值，可通過(guò)調(diào)節(jié)這些參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些參數(shù)的改變對(duì)系統(tǒng)中阻垢劑含量具有一定的影響。

增大罐體直徑可增大阻垢劑與循環(huán)冷卻水接觸面積，增大罐體高度可延長(zhǎng)阻垢劑與循環(huán)冷卻水接觸時(shí)間，增大循環(huán)冷卻水流量可增大水流對(duì)阻垢劑的剪切力，阻垢劑添加量一定時(shí)減小阻垢劑粒徑可增大其比表面積，從而增大其與循環(huán)冷卻水接觸面積，以上操作均能使系統(tǒng)中阻垢劑含量增大。

因此，循環(huán)冷卻系統(tǒng)內(nèi)阻垢劑濃度可通過(guò)調(diào)節(jié)裝載低溶速阻垢劑的圓柱形罐體的直徑和高度、循環(huán)冷卻水流量以及阻垢劑粒徑等參數(shù)來(lái)進(jìn)行控制。增大罐體的直徑和高度、增大循環(huán)冷卻水流量以及減小阻垢劑粒徑，均能增大系統(tǒng)內(nèi)阻垢劑含量，在應(yīng)用時(shí)可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況進(jìn)行方便地調(diào)節(jié)。

2.5 經(jīng)濟(jì)性比較分析

本文采用碳酸鈣沉積法測(cè)定了在不同加藥濃度下NCP-X、ATMP與SHMP的阻垢效率，驗(yàn)證了NCP-X具有優(yōu)異的阻垢性能，且確定最佳加藥濃度為4 mg/L。下面以某2×660MW國(guó)產(chǎn)超臨界燃煤機(jī)組循環(huán)水系統(tǒng)為例，計(jì)算由NCP-X代替ATMP和SHMP作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)阻垢劑時(shí)產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益，由于氧化鋁與碳酸鈉價(jià)格相差不大，故NCP-X的成本統(tǒng)一按照NCP-0計(jì)算。該系統(tǒng)循環(huán)水的年平均補(bǔ)水量約為700萬(wàn)t，補(bǔ)水阻垢劑的加藥量為4 mg/L 時(shí)，每年需要消耗阻垢劑的量為28 t。ATMP、SHMP及合成NCP-X所需原料的平均市場(chǎng)價(jià)格分別為1.5，0.7，0.6萬(wàn)元/t，若該機(jī)組分別采用ATMP、SHMP以及NCP-X作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)阻垢劑，每年的花費(fèi)分別為42，19.6，16.8萬(wàn)元。盡管NCP-X和SHMP藥劑成本相當(dāng)，但是由于NCP-X阻垢效果更好，可在提高循環(huán)水的濃縮倍率、為電廠帶來(lái)節(jié)水的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)減少維修成本。若以NCP-X代替ATMP，在保證阻垢效果的前提下，每年可節(jié)約藥劑成本25.2萬(wàn)元。

3 結(jié)論

本文以磷酸、碳酸鈣、碳酸鈉和氧化鋁為原料，采用高溫熔融法合成了一系列不同鋁含量的低溶速阻垢劑NCP-0、NCP-3、NCP-5。溶解速率測(cè)試結(jié)果表明，NCP-X可在水中緩慢均勻溶解，且摻入的鋁含量越高，溶解速率越低。NCP-X的阻垢效率與ATMP接近，且高于SHMP，具有優(yōu)異的阻垢性能。使用條件下，總磷含量為ATMP>SHMP>NCP-X，正磷含量為SHMP>NCP-X>ATMP，且NCP-X溶液中正磷酸鹽含量隨時(shí)間持續(xù)增加。

循環(huán)冷卻系統(tǒng)內(nèi)阻垢劑濃度可通過(guò)調(diào)節(jié)裝載低溶速阻垢劑的圓柱形罐體的直徑和高度、循環(huán)冷卻水流量以及阻垢劑粒徑來(lái)進(jìn)行控制，增大罐體直徑和高度、增大循環(huán)冷卻水流量以及減小阻垢劑粒徑，均能增大系統(tǒng)內(nèi)阻垢劑含量，在應(yīng)用時(shí)可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況進(jìn)行方便地調(diào)節(jié)。NCP-X在保證阻垢效果的前提下，能大大降低成本，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，具有良好的應(yīng)用前景。