田文濤， 楊 帆， 張崇輝， 張錫鑫， 董 婷

(東南大學 能源與環(huán)境學院， 南京 210096)

固體氧化物燃料電池是一種將化石燃料中的化學能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學裝置，是目前最有前景的分布式電源之一[1]。固體氧化物燃料電池的主要構(gòu)成部件包括電解質(zhì)、陽極、陰極和連接體等。電解質(zhì)是其最核心的部分，一方面在陰陽極之間傳導陽離子或質(zhì)子，另一方面起著分隔燃料和氧化劑的作用，防止它們直接接觸并發(fā)生燃燒反應(yīng)[2]。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池需要在較高的溫度(800 ℃以上)下才能有效運行，這無疑對電池的可靠性、安全性、使用壽命提出了更高的要求。因此，降低操作溫度，發(fā)展低溫固體氧化物燃料電池成為未來的研究熱點之一，研究燃料電池的納米復合材料的目的在于使固體氧化物燃料電池能夠在300～600 ℃的低溫下平穩(wěn)運行[3]。

近幾年，摻雜氧化鈰-熔融碳酸鹽的復合電解質(zhì)材料由于呈現(xiàn)出氧離子、氫離子甚至碳酸根離子等多離子傳導特性，以及操作溫度低而獲得了廣泛研究。通過在骨架之間加入滲透物來增加材料和形態(tài)間的強耦合關(guān)系可以改進固體氧化物燃料電池性能[4]。WANG X D等[5]用液相法制備了納米核殼結(jié)構(gòu)的SDC-Na2CO3(NSDC)復合電解質(zhì)，單電池在550 ℃下的開路電壓為1.0 V，最大功率密度為0.8 W/cm2。RAZA R等[6]研究了600 ℃、700 ℃和800 ℃下燒成Ce0.8Sm0.2-xCaxO2-NaCO3復合電解質(zhì)的電化學性能，發(fā)現(xiàn)在700 ℃下燒成的電解質(zhì)電壓和兩相界面密度都能達到最佳狀態(tài)。CHEN G等[7]研究發(fā)現(xiàn)在高溫下NiO和Li2CO3復合物熔融和部分熔融狀態(tài)的無序陽離子具有非常高的離子電導率和較低的氧還原反應(yīng)活化能。在制備方法方面，MENG G Y等[8]比較了常溫干壓和熱壓對單電池開路電壓的影響，結(jié)果表明：常溫干壓法制備的單部件燃料電池(簡稱單電池)的開路電壓往往只有0.85 V，而熱壓法制備的單電池的開路電壓可達1.07 V。賈慧嫻等[9]對比了干法制備和濕法制備復合電解質(zhì)過程，發(fā)現(xiàn)干法制備復合電解質(zhì)過程中SDC顆粒經(jīng)過研磨后粒徑變小，與碳酸鹽充分混合后，熔融碳酸鹽能均勻包覆SDC顆粒，冷卻后形成相對分散的團聚體；濕法制備復合電解質(zhì)過程中的SDC顆粒較大，但可形成連續(xù)的團聚體。為了優(yōu)化NSDC復合電解質(zhì)性能，筆者利用碳酸鹽共沉淀法一次性直接制備一種含20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)熔融鹽的NSDC納米復合電解質(zhì)，并在“低溫”下對其電壓、功率密度、穩(wěn)定性等性能參數(shù)進行了測試。

1 實驗部分

1.1 復合電解質(zhì)制備

按物質(zhì)的量比分別稱取適量的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O)粉末，然后將其溶于去離子水中制成0.5 mol/L的混合溶液，另取對應(yīng)質(zhì)量的碳酸鈉(Na2CO3)固體配置成0.5 mol/L溶液，將前者用滴管逐滴滴入碳酸鈉溶液中，并用磁力攪拌器在室溫下攪拌3 h生成碳酸鹽沉淀懸濁液，用漏斗過濾出沉淀物，然后將沉淀物放入干燥箱中在100 ℃下干燥3 h后再升溫，在250 ℃下干燥1 h，最后放入高溫爐中在600 ℃下燒結(jié)1 h并冷卻后即得到黃色SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)粉末。NSDC復合電解質(zhì)的制作過程和制備SDC基本相似，區(qū)別在于它是加入1.2倍碳酸鈉進行沉淀，最后在700 ℃高溫下進行燒結(jié)，得到白色粉末狀的NSDC復合電解質(zhì)。

1.2 電池制備及性能測試

采用共壓法制備三明治結(jié)構(gòu)的單電池片。利用粉末壓片機、已制備的電解質(zhì)和電極材料制作電解質(zhì)單電池，單電池主要包括泡沫鎳電極和電解質(zhì)片兩部分，具體制作步驟為：(1)在壓片磨具的最底層加入一片準備好的圓形泡沫鎳；(2)將按照一定比例充分混合的電解質(zhì)和電極混合粉末加入模具；(3)在20 MPa的壓力下壓制成厚度為1 mm左右、面積為0.64 cm2的紐扣式單電池，利用四探針紐扣式電池夾具夾好在管式爐中進行性能測試。

為保證實驗準確性并且具有對比性，實驗時H2體積流量始終保持在60 mL/min，空氣保持足量，電阻爐溫度控制在520 ℃左右。在測試時，先將電阻爐工作溫度設(shè)定為520 ℃，同時打開加熱開關(guān)，讓其慢慢地加熱到設(shè)定溫度。將壓制好的電池放入夾具中夾緊，等待電阻爐溫度達到520 ℃時，再將夾具放入電阻爐中加熱，用石棉密封爐口后將其與電子負載相連，預熱5～10 min后在一端電極通入H2，另一端電極通入空氣(由于采用了對稱結(jié)構(gòu)，所以不用考慮電池的陰陽極問題，H2側(cè)為陽極，O2側(cè)為陰極)，并打開電子負載開關(guān)記錄開路電壓和電流變化，在進行測試時統(tǒng)一保持電壓降低速率為5 mV/s。

2 測試結(jié)果及分析

針對制備的SDC和NSDC電解質(zhì)材料進行了瞬時功率、電壓及NSDC的穩(wěn)定性測試，在測試之前均在爐內(nèi)進行了預熱并選取開路電壓和功率密度作為參考依據(jù)，測試結(jié)果見圖1。

圖1 SDC和NSDC放電性能測試

由圖1可見：SDC和NSDC電解質(zhì)的瞬時最大電壓均超過0.8 V，其中NSDC的瞬時電壓最高達到了0.87 V，而在整個放電過程中，NSDC電壓也均高于SDC，電壓隨電流密度變化比較平穩(wěn)，這說明在加入1.2倍碳酸鈉之后，電解質(zhì)的電壓和放電穩(wěn)定性均有所提高，LI S等[10]研究了不同熔融碳酸鹽含量對電池開路電壓的影響，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)>20%時，碳酸鹽才能夠填充氧化鈰骨架，開路電壓會大于1.0 V。實驗中電壓小于1.0 V可能是由于制作的電池厚度較大，H2和O2在電池內(nèi)部擴散并不充分，造成氣體分子壓力減小，影響了電壓的升高；NSDC的最大瞬時功率密度達到了450 mW/cm2，遠遠高于SDC的最大瞬時功率密度，而且最大功率密度對應(yīng)的電流密度也比SDC大，這說明熔融碳酸鹽在與SDC的燒結(jié)過程中，有效地對SDC的骨架進行了浸潤和填充，導致NSDC的離子電導率高于SDC。

KHORKOUNOV B A等[11]的研究結(jié)果表明摻雜適量的Co3+可以提高電解質(zhì)的電導率，特別是低溫下的電導率，但另一方面大量摻雜Co3+會降低電解質(zhì)的離子遷移數(shù)，引起漏電，兩種相反的效應(yīng)使得摻雜量的選取十分重要。針對這一問題，筆者在合成LCN(Li0.2Cu0.1Ni0.7O)陰極材料時，在原有的配比混合物中加入了與Cu(NO3)2·3H2O相同物質(zhì)的量的Co(NO3)2·6H2O，合成了新的陰極材料LCNC(Li1.2Co0.2Ni1.5Cu0.1O3)，將NSDC與LCNC進行摻雜復合，分別研究了兩者在1∶2、1∶3和1∶4三種質(zhì)量比下的燃料電池的特性。圖2為不同質(zhì)量比的LCNC-NSDC復合電池的性能測試結(jié)果。

圖2 不同質(zhì)量比的LCNC-NSDC復合電池的瞬時性能曲線圖

由圖2可以看出：三種質(zhì)量比的LCNC-NSDC復合電池的最大電壓相比NSDC電解質(zhì)提高并不明顯，1∶2質(zhì)量比的LCNC-NSDC復合電池相比NSDC甚至出現(xiàn)功率下降的現(xiàn)象，1∶2質(zhì)量比LCNC-NSDC復合電池沒有出現(xiàn)明顯的功率優(yōu)化，最大瞬時功率密度只有在質(zhì)量比為1∶3時才有較大提高，最大瞬時功率密度可以達到520 mW/cm2，這說明LCNC的加入并不能有效提高電壓，而只有在質(zhì)量比為1∶3時，LCNC-NSDC復合材料在提高功率密度和電壓方面表現(xiàn)才較為優(yōu)異，整個放電過程平穩(wěn)，放電電流提高明顯，說明LCNC可以提高電池的離子電導率，但只有在特定比例下才表現(xiàn)明顯。

為了進一步探究摻入LCNC對NSDC材料燃料電池的穩(wěn)定性影響，分別選擇性能比較優(yōu)異的質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC復合材料和純NSDC材料在電流密度為0.45 A/cm2工況下進行穩(wěn)定性測試(見圖3和圖4)。

圖3 質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC電池的穩(wěn)定性測試

圖4 NSDC電池的穩(wěn)定性測試

從圖3和圖4可以看出：在定電流密度的工作狀態(tài)下，LCNC-NSDC復合材料在電壓、功率密度及工作穩(wěn)定性方面相比NSDC均有較大提高，平均電壓相比NSDC高出0.05 V左右，平均功率密度高出0.03 W/cm2左右，工作穩(wěn)定性也有很大改善，這說明一定量的LCNC的加入不僅可以提高NSDC電池的工作電壓和輸出功率，還可以增加電池穩(wěn)定工作時間，這對于將來實現(xiàn)NSDC電池突破大功率放電和長時間穩(wěn)定性運行提供了一種新的探索方法。

除此之外，仍可以直觀地發(fā)現(xiàn)：LCNC-NSDC復合電池能夠在8 min內(nèi)達到穩(wěn)定的工作狀態(tài)，在穩(wěn)定工作6.6 h后其性能才開始緩慢衰減；而NSDC則經(jīng)歷了2 h才達到穩(wěn)定狀態(tài)，在工作將近4 h后開始衰減。需要指出的是圖3和圖4中曲線的微小波動主要是由于加熱爐進行周期性加熱使得溫度在一定范圍內(nèi)變化。結(jié)果表明：一定量LCNC的加入有助于實現(xiàn)電池快速進入穩(wěn)定工作狀態(tài)，這對于燃料電池的產(chǎn)業(yè)化運行具有重要意義。但是從衰減速率上來看，加入LCNC的電池衰減階段總共持續(xù)了2.24 h,電壓衰減了0.024 V，平均小時衰減率為1.07%，而NSDC電池的平均小時衰減率為0.7%，這說明加入LCNC的復合電池在性能開始衰退時，可能會加快衰退速率。

為了研究溫度對摻雜了LCNC的復合材料的影響，選擇性能比較優(yōu)異的1∶3的LCNC-NSDC復合材料進行溫度測試,將溫度分別設(shè)置為520 ℃、550 ℃和580 ℃，測試結(jié)果見圖5。

圖5 質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC在不同溫度下的瞬時性能曲線圖

由圖5可以看出：：LCNC-NSDC復合材料的開路電壓和最大瞬時功率密度都隨著溫度的升高而增大，溫度每升高30 K，最大電壓可以高出0.5 V左右，最大瞬時功率密度也會增加但其增量會隨著溫度升高逐漸減小，在580 ℃時，質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC復合材料的最大瞬時功率密度達到了680 mW/cm2,相比520 ℃時有很大提高，這說明溫度對LCNC-NSDC復合材料的功率輸出有較大影響，可以通過適當提高工作溫度來獲得更大的輸出功率。

3 結(jié)語

利用碳酸鹽共沉淀法一次性直接制備一種含20%熔融鹽的NSDC復合電解質(zhì)，在電壓以及穩(wěn)定性方面均比SDC有所提高。在保持實驗條件不變的情況下，NSDC電解質(zhì)電池的開路電壓可達0.87 V，最大瞬時功率密度可達450 mW/cm2。在與LCNC材料進行復合后，LCNC-NSDC復合材料在定電流密度條件下的電壓穩(wěn)定性相比NSDC電解質(zhì)也有很大提高，并且質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC復合材料在提高功率和電壓方面表現(xiàn)均比較優(yōu)異，穩(wěn)定放電時間超過9 h，相比NSDC電解質(zhì)有很大提高；同時也發(fā)現(xiàn)，一定量LCNC的加入有助于實現(xiàn)電池快速進入穩(wěn)定工作狀態(tài)，但可能會加快衰退速率；溫度對LCNC-NSDC復合材料的功率輸出有較大影響，可以通過適當提高工作溫度來獲得更大的輸出功率?？傮w來看，LCNC-NSDC復合材料的電壓和功率密度仍然偏低，其主要原因是電池厚度較大，影響電壓和電流的提高，因此需要制作更薄的電池進行測試；此外，在長時間穩(wěn)定性方面也需要進行深入研究和改進。