張紅燕，王浩天，胡東波，楊小林

(1. 中國社會科學(xué)院考古研究所，北京 100710； 2. 北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871； 3. 國家博物館，北京 100006)

0 引 言

高青陳莊遺址位于魯北平原的小清河北岸，隸屬于山東省高青縣花溝鎮(zhèn)。北距黃河約18 km，東北距高青縣城約12 km。遺址坐落于陳莊村和唐口村之間。該區(qū)域?qū)冱S河沖積平原，地勢低平。經(jīng)勘探，遺址東西長約350 m、南北寬約300 m，總面積約9萬平方米。2008年至2010年，山東省文物考古研究所組隊進(jìn)行勘探和發(fā)掘，確認(rèn)該遺址為西周城址及東周時期的環(huán)壕聚落，發(fā)現(xiàn)大量灰坑、窖穴及房基、道路、水井、陶窯等生活遺跡，以及西周時期的貴族墓葬、車馬坑、祭祀臺基等重要遺跡。其中貴族墓葬共14座，有6座隨葬銅器。M35和M36為出土銅器的墓中最大的，都是帶一條墓道的甲字形大墓。M17、M18和M27規(guī)模小于M35、M36。出土的銅器規(guī)格高，帶銘文器物數(shù)量多，具有重要的科學(xué)、歷史、藝術(shù)價值[1-3]。

2011年至2016年，中國社會科學(xué)院考古研究所文化遺產(chǎn)保護(hù)研究中心對M17、M18、M27、M35、M36出土的銅器進(jìn)行了保護(hù)修復(fù)，同時也對其進(jìn)行了大量的科技檢測分析。整體上看，這五個墓出土的銅器腐蝕現(xiàn)象和保存狀況不盡相同，其中M17、M18類似，M35、M36類似，M27又與它們不盡相同。

其中，M35出土的38件(套)、M36出土的13件(套)青銅器，其腐蝕現(xiàn)象不同于一般的青銅器，非常特殊。本工作即是在統(tǒng)計分析其腐蝕現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，對其典型的腐蝕特征進(jìn)行了總結(jié)，并進(jìn)行了相應(yīng)的科技測試研究。

1 腐蝕特征

高青陳莊遺址M35、M36出土的銅器(圖1～6)大部分破碎、殘缺嚴(yán)重，很多器物都嚴(yán)重酥脆，力學(xué)強(qiáng)度很差。青銅器基體表面多為一層暗淡的灰綠色或黃白色的銹蝕物，其上常覆蓋較厚的黑、棕、紅色疏松銹。疏松銹較脆弱、易脫落。常見到紅色銹位于黑色銹和基體表層之間。有的器物表面上還出現(xiàn)一些相對較鮮艷的藍(lán)、綠銹(圖6)。

黑色銹蝕是M35、M36出土青銅器最為顯著的特征?；久考魑锒蓟蚨嗷蛏賻в泻谏杷射P。M35出土銅器帶有大面積黑色銹的約20%。M36出土銅器的黑色銹蝕比M35出土的更為嚴(yán)重，帶有大面積黑色銹的器物高達(dá)80%以上，甚至有些部位器壁內(nèi)外完全銹蝕為黑色，不見灰綠或黃白色表層(圖4和圖5)。黑色銹蝕嚴(yán)重的器物，在黑色銹蝕物中常見大量的灰黑色閃亮顆粒，有些顆粒泛藍(lán)、紫色調(diào)(圖7)；黑色銹蝕層表面或銹蝕層之間常有金黃色顆粒層或金黃色帶鏡面光澤的片狀物(圖8)，局部片狀物或顆粒泛暗紅色。

圖1 銅簋M35：51,71

圖2 M35：44銅匜

圖3 提梁卣M35：68

圖4 銅簋M36：5

圖5 銅方壺M36：7

圖6 鑾鈴(4件)M36：15～18

圖7 黑色銹蝕物中帶藍(lán)色調(diào)的閃亮顆粒

圖8 金黃色片狀物

2 分析測試

2．1 分析方法

采集青銅器上的銹蝕樣品，運用顯微X熒光能量色散分析儀(HORIBA XGT-7000 V)、粉末X射線衍射儀(Dmax 12 kW)、三維視頻顯微鏡(DVM6A)、單晶X射線衍射儀(Bruker SMART APEX)、掃描電鏡(FEI Quanta 650 FEG)進(jìn)行分析。

采集青銅器上附著的土銹樣品，精密天平(BSM-120．4)稱重后，溶于純凈水中，水土比5∶1，平移振蕩器(HY-4)震動3 min，離心機(jī)(LX-400)離心5 min后，將清液倒出測試。用酸堿度儀(PHSJ-4F)測試pH值，電導(dǎo)率儀(DDS-11A)測試電導(dǎo)率值，雙指示劑滴定法測試碳酸根-碳酸氫根，其他離子用離子色譜儀(ICS-2100、DX-600)測試。室溫下測定。

2．2 分析結(jié)果

2．2．1疏松的黑、紅、棕銹蝕物 由表1可知以下結(jié)論。

1) 銅器表面疏松銹蝕物中含有大量的S元素，尤其黑色銹蝕物中S的含量非常高，黑色銹蝕中帶有閃亮顆粒的部位S的含量更高。

2) 銅器銹蝕物中含有大量的輝銅礦(硫化亞銅Cu2S)、藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)、斜方藍(lán)輝銅礦(Cu7S4)、斯硫銅礦(Cu39S28)、雅硫銅礦(Cu9S8)、銅藍(lán)(CuS)等一系列的銅硫化物，尤其黑色銹蝕中銅硫化物的含量非常多，帶閃亮顆粒的黑色銹塊，幾乎全部為銅硫化物。

3) 銅器表面疏松銹蝕物中檢測出大量金屬銅(Cu)礦相，尤其磚紅色銹蝕物中Cu的含量非常高。

4) 銅器表面疏松銹蝕物中還有大量赤銅礦，尤其在帶有棕紅、暗紅銹蝕處。

表1 銅器銹蝕產(chǎn)物的顯微X熒光能譜分析和粉末X射線衍射分析結(jié)果

(續(xù)表1)

(續(xù)表1)

注： 某種顏色的銹蝕樣品中常有多種顏色顆粒相互間雜，顏色顆粒占比不同，某種顏色顆粒較多時，樣品整體呈現(xiàn)該色。顯微能譜分析為無標(biāo)樣半定量檢測，數(shù)據(jù)僅供參考。X射線粉末衍射分析也是半定量分析，所分析的樣品量又很少，故檢測出主要物質(zhì)的大致含量，含量少的或結(jié)晶不好的物質(zhì)并未完全給出，數(shù)據(jù)僅供參考。

黑色、紅色、棕色疏松銹常是錯雜交織在一起，所取的樣品在顯微鏡下看常常都是由黑、灰、棕黑、暗紅、磚紅、灰綠等多種顏色顆粒組成，黑色疏松銹中黑色顆粒所占比例更多，紅色疏松銹蝕中磚紅色顆粒更多(圖9～12)。疏松銹中?？煽吹浇饘巽~色的顆粒(圖9)，黑色銹蝕中還常可見結(jié)晶較好的銀灰色閃亮顆粒(圖10)。結(jié)合顯微分析、XRF和XRD分析結(jié)果，知黑色顆粒為銅硫化物，閃亮晶體為結(jié)晶較好的銅硫化物，磚紅色顆粒、金屬銅色顆粒為銅。

圖9 M35：35-3-a黑色銹中的金屬銅色顆粒

圖10 M35：35表面黑色銹可見輝銅礦的閃亮晶體

圖11 M35：35表面棕紅銹

圖12 M35：38表面磚紅色銹

2．2．2黑色銹蝕物中的閃亮顆粒 在顯微鏡下看，黑色銹蝕物中的閃亮顆粒，均為平行的板片狀集合體形成的晶粒，晶粒尺寸多在幾十至幾百微米，板片相鄰兩邊夾角約120°或60°，發(fā)育良好的板片呈正六邊形(圖13～19)。晶體的顏色多為灰黑色、銀灰色，但也可見很多晶粒出現(xiàn)藍(lán)、綠、紅、紫、黃等彩色(圖14～18)。黑色銹蝕嚴(yán)重的器物，閃亮晶粒發(fā)育尤其良好，結(jié)晶大而密。一般黑色銹蝕物中也都存在晶粒，但晶粒較小而少。

粉末衍射分析顯示帶閃亮晶體的銹塊，幾乎均為銅硫化物(表1)。掃描電鏡分析顯示(圖19)，晶體處的成分僅為Cu、S兩種元素(Cu：77.3%，S：22．7%)，晶體為銅硫化物。

圖14 晶粒泛藍(lán)、綠色

圖15 銅方壺M36：6銹蝕中的黃、紅色晶粒

圖16 晶粒上的藍(lán)、綠、黃、紫、紅色

圖17 紫色晶粒

圖18 晶粒上的藍(lán)、黃色

圖19 銅方壺M36：6內(nèi)壁銹塊上晶體的掃面電鏡分析(Cu：77．3%，S：22．7%)

2．2．3金色顆粒和金色片狀物 疏松的銹蝕物中常見到金屬銅色的顆粒(圖9)，有些顆粒粒度比較大(圖20)。黑色銹蝕嚴(yán)重器物，在銹蝕夾縫中常見帶鏡面光澤的金黃色純銅片狀層(圖21和圖22)，以及無鏡面光澤、比較暗淡的金色顆粒層(圖23)。金色顆粒層處常見間雜有暗紅色，有些部位金色顆粒層邊緣處出現(xiàn)黃、暗紅、黑的顏色過渡(圖24)，其顆粒均在同一層面上，只是顏色不同。顯微鏡下看，金色鏡面光澤的純銅片狀層與黯淡的金色顆粒層，均為平行的板片狀集合體形成的金色晶粒組成，其形貌結(jié)構(gòu)與銅硫化物的晶粒完全相同(圖25～28)。黃、暗紅、黑的顏色過渡處晶粒的形貌也完全相同(圖25和圖26)。帶鏡面光澤的純銅片處，晶粒生長排列方向一致，均平行于表面方向，因而帶鏡面光澤；因其方向一致，晶體生長空間相對較小，故而晶粒也比較小(圖27)。黯淡無光澤的金色顆粒層處，晶粒的生長排列方向不一致，故而表面光澤黯淡；因晶體生長空間相對較大，晶粒相對也比較大(圖28)。另外，金色顆粒層有的部位泛暗紫紅色(圖29)，顯微鏡下看該處有較多的紫色顆粒，局部夾有少量綠色顆粒(圖30)。

圖20 粒度較大的金色顆粒(M35：55)

圖21 M36：7銹蝕夾層中的純銅片

圖22 M36：7帶鏡面光澤的純銅片

圖23 M36：7金色顆粒層

圖24 金色顆粒層上的顏色過渡(黃、紅、黑)

圖25 金色與暗紅色顆粒的過渡

圖26 暗紅色與黑色的過渡

圖27 金色鏡面層銅晶粒排列方向一致，晶體層平行于表面方向

圖28 金色顆粒層，晶粒排列方向不一

對金色顆粒(圖20)處用掃描電鏡分析其成分，結(jié)果顯示其主要為銅元素(Cu：86．69%，C：8．49%，O：4．82%)(圖31)，應(yīng)為純銅晶粒。

2．2．4黃白色基體表層 顯微鏡下看，基體表層黃白色銹蝕物(圖32)主要由白色、黃棕色、灰白色顆粒組成，混有很多黑色、暗紅色等其他顏色顆粒。XRF分析黃白、灰白色銹蝕處，除Cu外，含有大量的Sn、Pb，含F(xiàn)e也普遍較高，含有P。XRD檢測其中主要含有錫石、白鉛礦、以及赤銅礦、銅，另外還檢測出大量的銅錫合金。

2．2．5灰綠色基體表層、較鮮艷的藍(lán)、綠銹蝕 很多銅器的黃白、灰白色基體表層帶有一點淡淡的綠色調(diào)，多數(shù)器物表面呈現(xiàn)灰綠色(圖33)。顯微鏡下看，帶有綠色調(diào)的器物，基體表層除了存在黃白色、灰白色銹蝕外，其上還帶有少量淺淡綠色銹。這層綠色銹雖然量少，但在很多器物上都存在，使得器物表面帶有淡淡的綠色調(diào)(圖34)。將綠色銹處用高倍顯微鏡觀測，可見其為較鮮艷的淡綠色、淡藍(lán)綠色半透明晶體(圖35和圖36)。在這些器物的銹蝕物中還常存在無色或淡綠色、淡藍(lán)色條索狀透明至半透明晶體，以及淺藍(lán)色、淺綠色、淡藍(lán)紫色、無色、白色等透明或半透明其它形狀晶體，其結(jié)晶形貌都比較好(圖37～43)。

圖29 泛紫紅色的金色層

圖30 紫色顆粒、綠色顆粒

圖31 銅鑾鈴M35：55金黃色顆粒處(M35：55-2)的掃描電鏡分析

圖32 黃白色基體表層(M35：51，71)

圖33 M35：37表面帶有少許綠色調(diào)

圖34 M35：37基體表面少量綠色銹

圖35 淺藍(lán)綠色半透明晶體

圖36 淺藍(lán)綠色半透明晶體

圖37 條索狀半透明晶體

圖38 淺紫色半透明晶體

圖39 淺綠色、無色晶體

圖40 M36：14表面綠色銹蝕處1的晶體

圖41 M36：14表面綠色銹蝕處2的晶體(含大量膽礬、褐銅礬)

圖42 M36：15～18表面綠色銹蝕處的晶體(含大量塊銅礬、石膏、褐銅礬、膽礬)

圖43 M35：38銹蝕中含的白色半透明晶體(含大量鈉銅礬)

對綠色銹較多的M36：14,M36：15～18進(jìn)行分析，顯微鏡下可見其銹蝕物中有大量淡綠色、淡藍(lán)色、無色、白色條索狀或塊狀透明至半透明晶體存在(圖40～42)。XRD檢測其中含有大量膽礬(CuSO4·5H2O)、褐銅礬[Cu2O(SO4)]、塊銅礬[Cu3(SO4)(OH)4]、石膏(CaSO4·2H2O)等硫酸鹽礦物，表1中樣品M36：14-1和M36：15～18-1(圖44～45)。對樣品M36：14-1中的淺藍(lán)色晶體進(jìn)行單晶衍射分析，測定其為膽礬(圖41，圖46)。在M35：38銹蝕物中也檢測出大量鈉銅礬[NaCu2(OH)(SO4)2H2O]的硫酸鹽礦物，表1中樣品M35：38-5(圖47)，顯微鏡下可見其銹蝕物中存在很多白色半透明晶體(圖43)。

在一些器物的黑色銹中也可見一些鮮艷的淡綠色、淡藍(lán)綠色銹點(圖48～49)，顯微鏡下看，其為淡綠色、淡藍(lán)綠色透明至半透明晶體的聚集(圖50～52)，有的有著非常好的結(jié)晶形貌(圖51)，有的與灰黑色的銅硫化物晶體伴生(圖52)。這些銹點經(jīng)單晶衍射分析，確定其為鉛礬(PbSO4)(圖53)。

圖44 樣品M36：14-1XRD譜圖

圖45 樣品M36：15～18-1XRD譜圖

圖46 單晶衍射分析M36：14-1中的淺藍(lán)色晶體為CuSO4·5H2O

圖47 樣品M35：38-5 XRD譜圖

圖48 M35：44黑色銹蝕上的綠色銹點

該批銅器中帶有綠色調(diào)的器物，以及帶有綠色銹點的部位，均有這些透明、半透明的晶體。經(jīng)分析這些晶體主要為硫酸鹽礦物，可知該批銅器中含有很多的硫酸鹽，其綠色調(diào)的呈色主要為藍(lán)、綠硫酸鹽礦物所致。

圖49 M36：7-2黑色銹蝕上的綠色銹

圖50 淡綠色析晶(M35：44)

圖51 淡綠色析晶(M35：44)

圖52 淡藍(lán)綠色析晶(M36：7)

圖53 單晶衍射分析M35：44中淡綠色析晶為PbSO4

表2 器物附著土壤及土銹殘渣中的可溶鹽分析

2．2．7其他 分析還得出了一些其他結(jié)果如下。

1) M35、M36出土銅器的樣品，能譜未檢測出Cl元素，離子色譜測定大部分樣品中的Cl-含量很少。

2) 銅器中含有Cu、Sn、Pb。

3) 黑色銹蝕物中還檢測到了方鉛礦(PbS)。

4) 部分銅器表面附著白色、黃褐色沉積物，主要為方解石、文石。

3 討 論

1) 銹蝕呈黑色的原因應(yīng)是含有大量銅硫化物所致。銅硫化物為一系列Cu：S原子數(shù)比不同的礦物，其中輝銅礦不含Cu2+而呈灰黑色。銅硫化物系列除輝銅礦外，均含有一定比例藍(lán)色調(diào)，應(yīng)為黑色銹蝕層中顯藍(lán)色的原因。

2) 純銅片狀物，晶粒生長排列方向一致，均平行于表面方向，因而帶鏡面光澤，晶粒相對較小。純銅顆粒層處，晶粒的生長排列方向不一致，因而表面光澤黯淡無鏡面光澤，晶粒相對較大。

3) 與一般青銅器綠色的致色原因不同，該批青銅器綠色調(diào)的呈色及局部銹點主要為藍(lán)、綠硫酸鹽礦物析晶所致。

4) 這兩個墓中的銅器很少檢測出氯離子，可能受氯離子的腐蝕影響較小。其腐蝕主要與S有關(guān)。銅器中又檢測出大量的“銅”，顯示腐蝕中的還原氣氛也較強(qiáng)。

高青陳莊遺址M35、M36出土青銅器的分析、測試、研究，是在銅器的保護(hù)修復(fù)過程中開展的，主要是對其腐蝕特征的總結(jié)，和相關(guān)腐蝕產(chǎn)物的科技測試分析。關(guān)于器物腐蝕成因、腐蝕結(jié)構(gòu)、埋藏環(huán)境特征等方面問題，尚待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié) 論

高青陳莊遺址M35、M36出土的青銅器，外觀多呈酥爛狀，力學(xué)強(qiáng)度差，多殘片殘渣，其腐蝕特征有：表面多黑、棕、紅色疏松銹、基本都帶有黑色銹蝕、黑色銹蝕中常見灰黑色等閃亮顆粒物、基體表面多為一層暗淡的灰綠色或黃白色銹蝕物、黑色銹蝕嚴(yán)重的器物不見基體表層、常見純銅顆?；蚣冦~片等。

1) 最典型的腐蝕特征是其外表的黑色銹蝕。青銅器中含有大量的S，其黑色腐蝕產(chǎn)物主要為銅硫化物。該批青銅器中檢測出的銅硫化物有：輝銅礦(Cu2S)、藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)、斜方藍(lán)輝銅礦(Cu7S4)、斯硫銅礦(Cu39S28)、雅硫銅礦(Cu9S8)、銅藍(lán)(CuS)等。

2) 灰黑色或帶藍(lán)色調(diào)的閃亮顆粒，為銅硫化物析晶，為平行的板片緊密層疊排列形成的集合體，板片相鄰兩邊夾角約120°或60°，發(fā)育良好的板片呈正六邊形。黑色銹蝕嚴(yán)重的器物，閃亮晶粒發(fā)育尤其良好，結(jié)晶大而密。

3) 銹蝕產(chǎn)物中含有大量“銅”礦相。磚紅色銹蝕物中“銅”的含量非常高，金色顆?；蚱瑺钗?，即為純銅顆粒或純銅片。金色顆粒層和金色片狀物均有與銅硫化物晶體完全相同的析晶結(jié)構(gòu)，即由平行的板片層層排列的集合體形成的金色晶粒組成。

4) 基體表層黃白、灰白色銹蝕中含較多的錫石、白鉛礦，以及銅錫合金。