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        基于Abraham模型估算有機物蒸發(fā)焓

        2020-04-04 15:53:50左麗華陳六平
        石油化工 2020年2期
        關鍵詞:性質(zhì)方法

        左麗華,陳六平

        (1. 東華理工大學 化學生物與材料科學學院,江西 南昌 330013;2. 中山大學 化學學院,廣東 廣州 510275)

        蒸發(fā)焓是物質(zhì)重要的熱力學性質(zhì),是化工過程計算、分析和設計的重要基礎物性數(shù)據(jù)之一。隨著化學工業(yè)的發(fā)展,對物質(zhì)蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)的準確度要求越來越高、數(shù)量要求越來越多。常用蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)的獲取方法主要有:量熱法[1]、蒸氣壓法[2]、估算法。由量熱法直接測出的蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)相當可靠,但已測的數(shù)據(jù)量少,不能滿足科學研究與工程設計的需要。蒸氣壓法則是利用Clausius-Clapeyron方程由蒸氣壓數(shù)據(jù)求解,數(shù)據(jù)的可靠性比量熱法的可靠性低很多。蒸發(fā)焓的估算方法已有文獻報道的有:定標粒子理論[3]、GIPF法(General Interaction Properties Function method)[4]、分子拓撲法[5-11]、基團貢獻法[12-16]和其他估算法[17-20]。其中,前4種方法都需要應用臨界參數(shù),根據(jù)物質(zhì)的臨界性質(zhì)所提供的信息來估算物質(zhì)的蒸發(fā)焓。這些方法雖然估算精度較高,但許多物質(zhì)尤其是大分子物質(zhì)在臨界區(qū)附近熱穩(wěn)定性較差,臨界性質(zhì)的數(shù)據(jù)很難獲得,這就使方法的適用范圍受到很大的限制。且這些估算方法,沒有熱力學基本原理支持,分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用力與宏觀性質(zhì)的聯(lián)系也未做考慮,或僅從化學的角度考慮,或僅從工程的角度考慮。

        本工作從熱力學基本原理出發(fā),利用Abraham線性溶劑化能量關系(LSER)模型得到一套分子描述符,并考慮到蒸發(fā)焓與溫度的關系建立了估算物質(zhì)蒸發(fā)焓的新函數(shù)方程。該方程形式簡單,估算精度高,適用范圍廣,成功地將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)與分子微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合起來,為有機物蒸發(fā)焓的計算提供了一種可供選擇的方法。

        1 實驗部分

        1.1 Abraham線性溶劑化理論模型

        目前,定量結(jié)構(gòu)與活性相關(QSARs)模型[21]已廣泛應用于預測化學品的性質(zhì)、篩選風險化學品以及提供優(yōu)先監(jiān)控對象。線性溶劑化能相關方法也被公認是一種有效的QSARs模式。Kamlet等[22]指出,化學品的許多性質(zhì)都取決于溶質(zhì)與溶劑間的相互作用,因而可通過LSER方程式預測化學品的物理化學性質(zhì)。LSER方程式可表示為:系統(tǒng)性質(zhì)=常數(shù)+造腔項+偶極項+氫鍵項,該方程式被稱為線性溶劑化關系模型。利用Abraham分子結(jié)構(gòu)參數(shù)E,S,A,B和Vx,建立一個新的線性溶劑化能模型[23]:

        式中,SP 指系統(tǒng)的某項性質(zhì);E為過量摩爾折射率,用于衡量分子間色散作用;S為極化率,為一些極化作用的量度;A為氫鍵酸度,確切的應表示為ΣA,為總效應;B為氫鍵堿度,確切的應表示為ΣB,為總效應;Vx為McGowan特征分子體積[24],反映分子大小。

        這套分子描述符數(shù)值唯一,意義明確,較容易獲得,且不受物質(zhì)范圍限制,加上它與溶質(zhì)的性質(zhì)簡單線性相關,無論準確度或精確度都很高,在性質(zhì)估算方面具有很好的適應性[25-27]。

        1.2 蒸發(fā)焓方程的提出

        根據(jù)熱力學基本原理,蒸發(fā)焓(ΔvapH)由兩部分構(gòu)成:

        RTΔZV是蒸發(fā)過程中對氣相所做的功。從微觀角度看,蒸發(fā)過程是液體分子從溶液內(nèi)部掙脫出來變成氣體分子,而逸出分子不但需要克服與周圍分子間的色散作用、取向作用、誘導作用等產(chǎn)生的范德華力,還需要掙脫分子間的氫鍵作用力、電荷轉(zhuǎn)移作用力等。能量是各種分子間相互作用的總的反映形式,而分子結(jié)構(gòu)、分子間的相互作用決定了各種物質(zhì)的性質(zhì)。物質(zhì)的性質(zhì)可以用分子描述符來表達。因此,蒸發(fā)焓中的蒸發(fā)內(nèi)能可表示為:

        而 式(2) 中 的RTΔZv, 當 溫 度 低 時,ΔZv≈1,此時ΔvapH與溫度成線性關系;當溫度高時,ΔZv=f(T)。文獻結(jié)果表明,在較高的溫度范圍內(nèi),ΔvapH與溫度的關系不再是線性,而是ΔvapH=hT n[28],這時ΔZv=f(T)應有式(4)關系:

        將式(3)和(4)代入式(2),導出估算不同溫度下物質(zhì)蒸發(fā)焓的新方程(5):

        在有機物的熔點到沸點溫度范圍內(nèi),ΔvapH與溫度的關系可表示為:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 數(shù)據(jù)的選取

        本方法分子描述符較易由實驗獲得,也可由ADMEBoxes軟件進行估算。本工作所取分子描述符主要來源于文獻[23],有部分取自Sedov等[29-31]的文獻值。本工作ΔvapH實驗值數(shù)據(jù)全部來源于手冊或發(fā)表的文獻[1,32-44],其中,文獻[1]的蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)全部是由量熱法獲得。

        2.2 方程相關性分析

        對文獻所選260種液體有機物,包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、醇、醚、醛、酮、酯和有機酸,共1 105個數(shù)據(jù)點,利用SPSS軟件及EXCEL軟件對實驗數(shù)據(jù)及分子描述符進行回歸,由最優(yōu)化結(jié)果得到8個關聯(lián)方程,方程(5)中各類物質(zhì)對應系數(shù)結(jié)果見表1。從表1可看出,8個關聯(lián)方程中各參數(shù)與ΔvapH的相關系數(shù)都達良好級以上,平均相對偏差值均低于5%。

        為了更直觀地表現(xiàn)出各關聯(lián)方程適合數(shù)據(jù)體系的程度,對上述方程的ΔvapH數(shù)據(jù)分別做正態(tài)分布概率圖,結(jié)果見圖1。從圖1可見,8類有機化合物在臨界溫度以下范圍內(nèi)的ΔvapH估算值的殘差都接近正態(tài)分布,說明所擬合的方程可以用來估算對應有機化合物在不同溫度下的ΔvapH。

        表1 計算蒸發(fā)焓的新方程式(6)中的各項系數(shù)Table1 Coefficients in the new equation (6) for calculating evaporation enthalpy

        圖1 8類有機化合物ΔvapH殘差的正態(tài)分布Fig. 1 Normal distribution for ΔvapH residuals of 8 kinds of organic compounds.a Alcohols;b Halogenated hydrocarbons;c Ethers;d Aldehydes and ketones;e Acids;f Alkanes;g Alkenes and alkynes;h Esters

        2.3 方程的外推適用性

        為了驗證各關聯(lián)方程的外推適用性,用所得方程計算79種物質(zhì)在298.15 K下的蒸發(fā)焓,并與各種數(shù)據(jù)手冊常用的Watson方程計算結(jié)果進行比較,結(jié)果見表2。

        從表2可以看出,在對鏈烷烴的估算中,Waston方法的預算精度要高于本工作所建方程,但從酮、醇、尤其是鹵代烴的預算結(jié)果看,本工作建立的方程無論是估算溫度范圍還是估算精度都要優(yōu)于Waston方法。

        表2 79種有機化合物在298.15 K下ΔvapH的估算結(jié)果Table 2 The results of estimated ΔvapH for 79 organic compounds at 298.15 K

        續(xù)表2

        為了檢驗所建方程在其他溫度下對蒸發(fā)焓的預測效果,用所建方程對部分物質(zhì)在其他溫度下的蒸發(fā)焓進行估算,結(jié)果見表3。從表3可看出,實驗值和估測值基本相符,表明所建方程在其他溫度下對蒸發(fā)焓的預測效果也較好,具有良好的普適性,成功地將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)與分子微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合起來,為純有機物蒸發(fā)焓的計算提供了一種可供選擇的方法。

        表3 有機化合物在不同溫度下ΔvapH的估算結(jié)果Table 3 The results of estimated ΔvapH for organic compounds at different temperatures

        3 結(jié)論

        1)根據(jù)線性自由溶劑化能關系理論和經(jīng)驗方程,得到了蒸發(fā)焓的關聯(lián)方程,方程的可預測溫度范圍廣,對臨界溫度以下的蒸發(fā)焓都有良好的預測精度。從方程外推適用性分析,具有良好的普適性。

        2)所得蒸發(fā)焓的關聯(lián)方程對烷烴預測結(jié)果不理想,而對酮、醇,尤其是鹵代烴的預測無論是估算溫度范圍還是估算精度都要優(yōu)于Waston方法。

        符 號 說 明

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