湯雁婷 ，郭一帆 ，袁世陽 ，鄭夢嬌 ，馬新起 ，郭泉輝

（1. 河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2. 河南大學 河南省廢棄物資源能源化工程技術研究中心，河南 開封 475004）

目前FCC汽油脫硫主要采用加氫脫硫法，該方法反應條件苛刻，成本較高。與加氫脫硫相比，吸附脫硫具有設備投資少、操作條件溫和、脫硫率高、無氫耗、辛烷值損失小、運行成本低等優(yōu)點[1-2]。多級孔分子篩具有微孔和介孔兩種不同的孔道，與單一孔道分子篩酸量分布不同，結合了微孔分子篩水熱穩(wěn)定性好和介孔分子篩孔道較大的優(yōu)點[3-7]。金屬改性可增加分子篩的吸附中心數(shù)，或提高表面吸附中心的活性，其中，Ce離子有利于增加吸附脫硫位，進而提高對噻吩類硫化合物的吸附性能。多級孔Ce-ZSM-5分子篩用于油品中的噻吩脫硫具有良好的脫除效果[8-10]。Ce-ZSM-5分子篩主要使用等體積浸漬法[11-16]、離子交換法[17-18]等方法制備，而這些制備過程中均采用有機模板劑合成ZSM-5分子篩，有機模板劑不僅價格較昂貴，還存在高能耗、環(huán)境污染等弊端，且通常在高溫煅燒脫除模板劑過程中易引起鋁析出、骨架坍塌等問題。采用無模板劑法制備分子篩，由于合成過程中不使用有機模板劑，無需脫除模板劑，因此避免了使用有機模板劑產(chǎn)生的系列問題[19-20]。目前無模板劑法直接制備多級孔Ce-ZSM-5分子篩鮮見報道，且對于多級孔分子篩吸附脫硫缺乏系統(tǒng)研究。

本工作采用無模板劑法成功制備了多級孔Ce-ZSM-5分子篩，利用XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脫附、NH3-TPD等方法表征了分子篩的結構和性能。通過實驗考察了無模板劑多級孔Ce-ZSM-5分子篩的吸附脫硫性能，進行了熱力學和動力學分析，并且初步探討了多級孔Ce-ZSM-5分子篩的吸附脫硫機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

噻吩：阿拉丁試劑有限公司；環(huán)己烷：天津市富宇精細化工有限公司；NaOH：天津市德恩歐化學試劑有限公司；Ce（NO3）3·6H2O：天津市光復科技發(fā)展有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基溴化銨（TPABr）：天津市科密歐化學試劑有限公司；NaAlO2：天津市光復精細化工研究所。以上試劑均為分析純。

1.2 分子篩的制備

無模板劑多級孔Ce-ZSM-5分子篩：先將NaOH、TEOS和去離子水加入燒杯1中，一定量的 NaOH、Ce（NO3）3·6H2O、NaAlO2和去離子水加入燒杯2中，在313 K下攪拌3 h。然后將燒杯1中的溶液逐滴加入到燒杯2中，繼續(xù)攪拌3 h，再加入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在448 K下晶化3天。n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）= 40∶1∶2∶1 300，Ce（NO3）3·6H2O 的添加量（w）為0.7 %，1.3%，2.0%（以TEOS的質量為基準）。

無模板劑微孔ZSM-5分子篩：以NaAlO2為鋁源，TEOS為硅源，采用n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）= 40∶1∶1.5∶1 300的合成液在448 K下晶化3天。

多級孔ZSM-5分子篩：以NaAlO2為鋁源，TEOS為硅源，TPABr為模板劑，采用n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（TPABr）∶n（H2O）=40∶1∶2∶2∶1 300的合成液在448 K下晶化3天。

所有產(chǎn)物均采用真空抽濾，并用去離子水洗滌至中性后，在393 K下干燥3 h，移至馬弗爐中焙燒處理。

1.3 分子篩表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相和晶型，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～50°；采用電子株式會社JSM-7610F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌；采用Bruker公司VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的紅外透射峰，KBr壓片法（試樣和KBr質量比1∶50），掃描范圍400～4 000 cm-1；采用康塔公司Autosorb-iQMP-C型全自動物理/化學吸附儀進行N2吸附-脫附實驗；采用康塔公司ChemBet Pulsar TPR/TPD型化學吸附儀測定產(chǎn)物的酸性，試樣首先在773 K下于高純N2中預處理1 h，脫除吸附的雜質氣體，冷卻到393 K后吸附NH330 min，再用N2吹掃60 min除去物理吸附的NH3，然后以12 K/min的速率升溫脫附，在393～1 073 K下進行NH3脫附。

1.4 分子篩吸附脫硫實驗

通過吸附脫硫實驗考察了分子篩的脫硫性能。將分子篩和配制好的模型油（噻吩+環(huán)己烷）按一定的劑油比加入到錐形瓶中，在一定溫度的水浴振蕩器中吸附一定時間后，取上層清液采用JFTS-2000型熒光定硫儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）測定硫濃度。

2 結果與討論

2.1 Ce-ZSM-5分子篩吸附劑表征結果

圖1為微孔ZSM-5分子篩、多級孔ZSM-5分子篩和無模板劑多級孔Ce-ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，三種分子篩在2θ=7.90°，8.90°，23.1°，23.9°，24.4°處都具有MFI型分子篩的典型特征衍射峰。

圖2為無模板劑多級孔Ce-ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖2可知，所制備分子篩的形貌為MFI型分子篩典型的六角板狀結構。

圖1 分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zeolites.a Ce-ZSM-5；b Hierarchical ZSM-5；c Micropore ZSM-5

圖2 Ce-ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Ce-ZSM-5 zeolite.

圖3為多級孔ZSM-5分子篩和多級孔Ce-ZSM-5分子篩的FTIR譜圖。由圖3可知，449，795，1 103，1 217 cm-1處的吸收峰分別歸屬于ZSM-5分子篩骨架中TO4四面體的T—O的彎曲振動峰、T—O—T鍵的內部對稱伸縮振動、T—O—T鍵的內部反對稱伸縮振動峰以及T—O—T的外部伸縮振動峰；548 cm-1處的吸收峰歸屬于MFI骨架結構的雙五元環(huán)特征峰，這與XRD對分子篩結構的分析相對應，1 633 cm-1處的吸收峰歸屬于晶格中水的吸收峰，3 435 cm-1處的吸收峰歸屬于吸附水的吸收峰[21-22]。而多級孔Ce-ZSM-5分子篩振動峰分別位于455，550，789，1 076，1 220 cm-1處，部分振動峰對比多級孔ZSM-5分子篩發(fā)生藍移，由多級孔ZSM-5分子篩的795，1 103 cm-1變?yōu)?89，1 076 cm-1，峰強度也發(fā)生變化。因此，在多級孔Ce-ZSM-5分子篩的制備過程中部分Ce可能進入了ZSM-5分子篩骨架形成Si—O—Ce或Al—O—Ce鍵，導致TO4四面體的振動峰發(fā)生變化。

圖3 多級孔ZSM-5分子篩和多級孔Ce-ZSM-5分子篩的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of hierarchical ZSM-5 zeolite and hierarchical Ce-ZSM-5 zeolite.a Ce-ZSM-5；b Hierarchical ZSM-5

圖4為多級孔Ce-ZSM-5分子篩的吸附等溫線和孔徑分布。由圖4a可知，試樣均具有H1型回滯環(huán)，說明試樣均含有介孔；在相對壓力小于0.01時，各試樣等溫線都存在急劇上升趨勢，說明試樣均含有微孔。

圖4 多級孔Ce-ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption curves(a) and pore size distributions(b) of hierarchical Ce-ZSM-5 zeolites.w(Ce(NO3)3·6H2O)/%： 0； 0.7； 1.3； 2.0

表1為Ce-ZSM-5分子篩的孔結構特性。結合表1和圖4b可知，所有試樣的介孔主要分布在4 nm左右。Ce離子的加入量影響了ZSM-5分子篩的介孔分布，當Ce（NO3）3·6H2O的添加量為1.3%（w）時，分子篩介孔的比表面積最大。由于Ce離子半徑不同于分子篩原有骨架中Al原子半徑，結合FTIR結果推測在制備過程中，當添加少量Ce離子時，Ce離子主要進入ZSM-5分子篩的骨架，分子篩孔道結構發(fā)生變化，形成更多的介孔。隨著Ce離子添加量的增加，部分Ce離子不進入分子篩的骨架，而是負載于分子篩上，造成ZSM-5分子篩的孔道堵塞，進而導致介孔體積的減少。

表1 Ce-ZSM-5分子篩的孔結構特性Table 1 Pore structure properties of Ce-ZSM-5 zeolites

圖5為多級孔Ce-ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。由圖5可知，多級孔ZSM-5分子篩含有兩個明顯的脫附峰，463～573 K的脫附峰對應于ZSM-5分子篩的弱酸峰，603～723 K的脫附峰為中強酸峰。脫附峰溫度與酸強度成正比，脫附峰面積與酸量成正比[23]。多級孔ZSM-5分子篩和Ce-ZSM-5（0.7%（w））分子篩沒有強酸峰，隨著Ce（NO3）3·6H2O的添加量增加，中強酸向高溫方向偏移，酸性變強，且Ce-ZSM-5（1.3%（w））和Ce-ZSM-5（2.0%（w））分子篩在793～893 K出現(xiàn)了強酸峰，說明多級孔Ce-ZSM-5與多級孔ZSM-5相比，表面酸性和酸量均發(fā)生了改變。

圖5 多級孔Ce-ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of hierarchical Ce-ZSM-5 zeolites.w(Ce(NO3)3·6H2O)/%：a 0；b 0.7；c 1.3；d 2.0

2.2 分子篩吸附脫硫性能

在模型油初始質量濃度350 mg/ L、劑油比0.05 g/mL、吸附溫度303 K的條件下，微孔ZSM-5分子篩、多級孔ZSM-5分子篩、無模板劑多級孔Ce-ZSM-5分子篩的平衡吸附硫容分別為0.04，0.13，0.18 mmol/g。實驗中制備的多級孔ZSM-5分子篩吸附脫硫性能優(yōu)于微孔ZSM-5分子篩（孔徑為0.55 nm左右）的吸附脫硫性能，這是因為多級孔ZSM-5分子篩中具有部分4 nm左右的介孔，而介孔更有利于噻吩分子的擴散。分子篩吸附硫化合物的吸附模式包括S—M和π絡合兩種模式，Ce離子具有較高正電性和極性，因此摻雜Ce離子的分子篩易與硫化合物直接形成S—M鍵，且相互作用力較強，從而具有較高的吸附脫硫性能[24-25]。

2.3 吸附熱力學

通過Ce-ZSM-5分子篩吸附脫硫單因素實驗確定了Ce-ZSM-5分子篩最優(yōu)的吸附脫硫條件為：Ce的添加量為1.3%（w），劑油比為0.015 g/mL，初始模型油濃度為500 mg/L。

采用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Redlich-Peterson吸附等溫模型進行擬合。擬合結果表明，F(xiàn)reundlich模型描述該吸附脫硫過程具有較大的誤差，而Langmuir和Redlich-Peterson模型可很好地描述該吸附脫硫過程。表2為模型的擬合參數(shù)。由表2可知，Langmuir線性擬合R2大于0.987，說明Langmuir模型適用于描述Ce-ZSM-5吸附噻吩的過程；在溫度333 K時，Ce-ZSM-5分子篩最大吸附硫容可達到0.497 mmol/g；g（Redlich-Peterson常數(shù)，介于0與1之間）在不同溫度下均接近于1，在該情況下Redlich-Peterson方程基本上與Langmuir方程一致，這進一步表明噻吩在Ce-ZSM-5分子篩的吸附是以單分子層化學吸附為主。

表2 擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters

2.4 Ce-ZSM-5分子篩吸附過程的動力學分析

在最優(yōu)吸附條件下，測定了Ce-ZSM-5分子篩吸附噻吩的動力學參數(shù)，使用常用的吸附動力學模型，對該吸附過程進行準1級、準2級和準n級的吸附動力學擬合。擬合結果表明，準n級吸附動力學模型的偏差最小，擬合方程見式（1）。

式中，qt為t時刻吸附硫量，mmol/g；qe為吸附平衡時吸附硫量，mmol/g；k為吸附速率常數(shù)；t為時間，min。圖6為準n級吸附動力學擬合曲線。

表3為準n級動力學模型參數(shù)。由表3擬合結果可知，準n級吸附動力學的R2均在0.992以上，表明Ce-ZSM-5吸附噻吩的過程是符合準n級吸附動力學特性的，級數(shù)為1.2級。準一級吸附動力學模型基于吸附受擴散步驟控制，而準二級吸附動力學假設吸附速率受化學吸附機理的控制。實驗中無模板劑法制備的Ce-ZSM-5分子篩級數(shù)為1.2，介于一級和二級之間。說明噻吩在吸附過程中可能既受到擴散也受到化學吸附機理的影響。這與分子篩吸附脫硫性能測定和吸附等溫線測定結果是吻合的。

圖6 擬n級方程的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of quasi-n-order equation.qt：sulfur absorption capacity at t time.Temperature/K： 303； 313； 323； 333

表3 Ce-ZSM-5分子篩吸附噻吩的準n級動力學模型參數(shù)Table 3 Quasi-n-order kinetic model parameters for thiophene adsorption on Ce-ZSM-5 zeolites

吸附速率常數(shù)與溫度的關系可以采用Arrhenius方程表示，由準n級方程擬合結果計算并通過線性擬合，可得吸附速率常數(shù)的表達式，見式（2）。

式中，k為吸附速率常數(shù)；T為熱力學溫度，K。

3 結論

1）多級孔ZSM-5分子篩含有微孔和介孔，介孔有利于連接內部微孔結構和外部環(huán)境，增強噻吩與活性位點的接近性。介孔控制著吸附的動力學速率，在整個吸附脫硫過程中發(fā)揮著重要作用。而Ce離子通過與硫化合物直接形成S—M鍵可增加ZSM-5分子篩的吸附脫硫位，進而提高對噻吩類硫化合物的吸附性能。

2）噻吩在無模板劑多級孔Ce-ZSM-5分子篩中的吸附受到擴散和化學吸附兩方面影響。使用Langmuir和Freundlich等吸附等溫模型研究Ce-ZSM-5分子篩對模型油中噻吩的等溫吸附過程。Ce-ZSM-5分子篩對噻吩的吸附以單層的化學吸附為主，溫度升高有利于吸附的進行。當溫度為333 K時，Ce-ZSM-5分子篩的最大吸附硫容可達0.497 mmol/g。

3）多級孔Ce-ZSM-5吸附脫除噻吩的過程符合準n級動力學方程模型，反應級數(shù)為1.2級，吸附速率常數(shù)的表達式為：k= 0.36 exp（-6.0×102/T）。