熊 峰，程曉敏，李元元，戴 佩，王秀麗，鐘 皓

（1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2廣東宏錦新材料科技有限公司，廣東 東莞 523808）

太陽鹽（Solar salt），由NaNO3和KNO3以質(zhì)量比6：4組成[1]，具有良好流動(dòng)性、經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性[2-3]，是常用的高溫傳熱儲(chǔ)熱流體，已在全球多國太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中獲得廣泛應(yīng)用[4]。如何進(jìn)一步提高太陽鹽的比熱容，提升太陽鹽的儲(chǔ)熱能力是當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn)[5-6]。

研究表明，通過向無機(jī)鹽中添加微量的納米顆粒能提高改性太陽鹽的比熱容[2,7-8]。Dudda等[10-12]通過直接添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）SiO2納米顆粒到太陽鹽中，最終改性鹽的固態(tài)提高了10%，液態(tài)比熱容提高了25%[9]，分別達(dá)到1.34 J/（g·℃）和1.76 J/（g·℃）。將小于2%Al2O3、TiO2和CuO納米顆粒分別直接添加到太陽鹽中，最終改性鹽比熱容增幅都低于25%。直接添加納米顆粒最大問題是納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重影響比熱容提升效果[13]。Lasfargues等[14]通過熔鹽法在太陽鹽中原位合成TiO2納米顆粒，比熱容的提升高于直接添加TiO2納米顆粒。Cheng等[15-16]通過溶膠-凝膠燃燒法在太陽鹽中原位合成MgO納米顆粒，改性鹽固態(tài)比熱容增幅超過90%，液態(tài)比熱容增幅也達(dá)到60%。研究結(jié)果表明在熔鹽中原位合成納米顆粒能顯著提升熔鹽的比熱容[17]。

本文通過引入水熱法[18]，在太陽鹽中原位合成ZnO納米片，引入燃燒法原位合成ZnO納米顆粒[19]，通過納米ZnO的不同結(jié)構(gòu)和性能來提高太陽鹽的比熱容，研究ZnO納米結(jié)構(gòu)對太陽鹽比熱容影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鉀（KNO3）、二水合乙酸鋅[Zn（CH3COO）2·2H2O]、六水合硝酸鋅[Zn（NO3）2·6H2O]、氫氧化鈉（NaOH）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）、氨水和無水乙醇等實(shí)驗(yàn)材料均為分析純試劑，購自國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 納米ZnO/太陽鹽的制備

太陽鹽的制備：取NaNO3和KNO3放入真空干燥箱10h處理后，按6：4質(zhì)量比稱重，研磨混合30min。

水熱原位合成法：首先按比例稱量Zn（CH3COO）2·2H2O、NaOH和太陽鹽，把其放25 mL的混合液體中（去離子水和無水乙醇體積比3：2），其中Zn（CH3COO）2·2H2O和NaOH摩爾比為1：5，磁力攪拌1 h。把得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜，在180℃馬弗爐中反應(yīng)12 h。把所得溶液超聲1 h，然后在加熱板130℃上干燥24 h，最后把所得沉淀在500℃馬弗爐中煅燒2 h。實(shí)驗(yàn)樣品各組分質(zhì)量如表1所示，實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

表1 水熱法樣品各組分質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of each component of samples by hydrothermal method

燃燒原位合成法：稱量太陽Zn（NO3）2·6H2O和 C6H8O7·H2O， 其 中 Zn （NO3）2·6H2OC6H8O7·H2O摩爾比為3：1，把它們添加到10 mL的去離子水中并磁力攪拌1 h。向溶液滴加氨水，保證溶液中性，攪拌10 min后轉(zhuǎn)移至130℃加熱板上干燥10 h。沉淀研磨成粉后在500℃馬弗爐中煅燒2 h。實(shí)驗(yàn)樣品各組分質(zhì)量如表2所示，實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示?；痉磻?yīng)方程式為

Zn(NO3)2·6H2O+C6H8O7·H2O+O2→ZnO+CO2(g)+NH3(g)+H2O

表2 燃燒法樣品各組分質(zhì)量比Table 2 Mass ratio of each component of samples by the combustion method

1.3 表征

采用差示掃描量熱儀（DSC，3500 Sirius，NETZSCH，德國）測量比熱容Cp，測試環(huán)境均為氮?dú)夥諊?，加熱溫度?0～350℃，前后保溫10 min，加熱速率為10 K/min。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEM-7500F，日本）和X射線能譜儀EDS對復(fù)合物進(jìn)行微觀形貌和元素分析。采用場發(fā)射透射電鏡（TEM，Talos F200S，美國）觀察和檢測納米ZnO的形貌和尺寸。采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭）分析樣品物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果和討論

2.1 改性鹽物相組成

圖3中的0#樣品為純太陽鹽，作為對照樣。其圖譜中出現(xiàn)的衍射峰為NaNO3特征衍射峰和KNO3特征衍射峰。

1#和4#樣品為ZnO納米片改性太陽鹽。圖3中1#樣品在53.53°處的衍射峰，分析為ZnO特征衍射峰，對應(yīng)ZnO的（110）晶面。4#樣品在31.62°、34.33°和36.10°處出現(xiàn)ZnO特征衍射峰，分析對應(yīng)ZnO （100）、（002）和（101）晶面。

7#樣品為ZnO納米顆粒改性鹽。圖4為7#樣品、通過離心7#樣品得到ZnO的XRD圖。7#樣品出現(xiàn)在31.78°、36.26°和56.61°處的衍射峰，分析為ZnO特征衍射峰。7#樣品經(jīng)離心處理所得沉淀的XRD圖，出現(xiàn)的衍射峰與ZnO的特征衍射峰完全對應(yīng)。

2.2 改性鹽的微觀形貌

采用FE-SEM和TEM表征改性鹽樣品的微觀形貌。圖5（a）為0#樣品SEM圖像，太陽鹽是由規(guī)則顆粒組成，界面結(jié)合處光滑無雜質(zhì)。圖5（b）、（c）、（d）、（e）為1#樣品、2#樣品、3#樣品和4#樣品改性鹽的SEM圖，通過水熱法改性后，納米片主要分布在太陽鹽顆粒的晶界處，部分被包裹在鹽中，尺寸約在50～200nm。隨著鹽中ZnO納米片含量增加，納米片會(huì)有一定團(tuán)聚。圖像顯示ZnO納米片的添加，增加了鹽顆粒接觸界面面積。圖6為2#樣品經(jīng)離心所得ZnO納米片的TEM圖像，太陽鹽中制備的ZnO呈片狀結(jié)構(gòu)，寬度在幾十納米到幾百納米。

圖7為5#～9#樣品的SEM圖像。太陽鹽被燃燒法改性后，在鹽晶粒界面處有納米顆粒生成，形狀為圓形和六邊形，分布基本均勻。當(dāng)ZnO納米顆粒含量增加時(shí)，在鹽中團(tuán)聚傾向增加。

2#和6#樣品的EDS元素分析如圖8所示，樣品中的Zn和O元素富集區(qū)域和納米片和納米顆粒所在地方重合，再結(jié)合XRD測得結(jié)果，表明改性鹽中出現(xiàn)的片狀結(jié)構(gòu)是ZnO納米片，納米顆粒是ZnO納米顆粒。表明采用水熱法和燃料法在太陽鹽中原位制備ZnO納米片和ZnO納米顆粒是可行的。

2.3 改性鹽的熱性能

2.3.1 比熱容

采用差示掃描量熱儀（DSC）測量材料的比熱容，本文取一段溫度區(qū)間的平均比熱容為材料的比熱容，固態(tài)比熱容取150～190℃的比熱容平均值，液體比熱容取260～310℃的比熱容平均值。表3為樣品的固態(tài)和液態(tài)比熱容。圖9為0#～9#樣品的比熱容曲線圖，和2#樣品離心出來的ZnO納米片和從6#樣品離心出的ZnO納米顆粒比熱容曲線。

表3 改性鹽的比熱容Table 3 Specific heat capacity of modified salt

結(jié)果顯示在太陽鹽中原位合成微量的納米ZnO，改性鹽的比熱容提升較為明顯。太陽鹽的固態(tài)比熱容為1.22 J/（g·℃），液體比熱容為1.29 J/（g·℃）。

1#～4#樣品中當(dāng)在鹽中原位合成的ZnO納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，即2#樣品改性鹽的固態(tài)和液態(tài)比熱容最高分別達(dá)到2.09 J/（g·℃）和1.78 J/（g·℃），比熱容增幅達(dá)到71.3%和38.0%。鹽的比熱容隨著ZnO納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%～2%）的增加，呈先上升后下降規(guī)律，在1%達(dá)到最高值。

5#～9#樣品中，通過燃燒法在鹽中原位合成的ZnO納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，即6#樣品改性鹽固態(tài)和液態(tài)比熱容最高達(dá)到2.20 J/（g·℃）和1.88 J/（g·℃），比熱容增幅達(dá)到82.0%和45.7%，比熱容隨著納米ZnO含量（0.5%～1.5%）的增加也呈先上升后下降規(guī)律，在含量為0.75%時(shí)達(dá)到最高。與其他納米顆粒相比，提升幅度要高于文獻(xiàn)25%比熱容提升。

圖9中（e）和（f）分別是2#樣品離心出的ZnO納米片、6#樣品離心出的ZnO納米顆粒的比熱容曲線。ZnO納米片的比熱容為1.86 J/（g·℃），ZnO納米顆粒比熱容達(dá)到1.16 J/（g·℃）。

對比兩種方法的比熱容結(jié)果，通過燃燒法制備ZnO納米顆粒改性的太陽鹽，與其他文獻(xiàn)中相比比熱容提升更多，也高于大部分文獻(xiàn)報(bào)道的增長率約25%。并且對比兩種制備方法成本和時(shí)間，燃燒法是實(shí)驗(yàn)步驟相對簡單，所需制備時(shí)間少，使用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備少，因此考慮到工業(yè)應(yīng)用，燃燒法更具有優(yōu)勢。

2.3.2 改性鹽的穩(wěn)定性

納米ZnO改性鹽比熱容的提高代表其在熱能存儲(chǔ)的應(yīng)用有重要優(yōu)勢，但樣品的穩(wěn)定性在工業(yè)中至關(guān)重要，所以測量了樣品在重復(fù)的熔化和固化循環(huán)之后的樣品的比熱容穩(wěn)定性，將每個(gè)樣品進(jìn)行3個(gè)重復(fù)的循環(huán)后，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。比熱容的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在圖10中。從圖10可以看出，改性鹽的比熱容在3個(gè)循環(huán)后沒有顯著變化，比熱容值變化在5%以內(nèi)。因此，兩種方法制備的納米ZnO改性鹽可以被認(rèn)為是穩(wěn)定的儲(chǔ)熱材料。本文DSC測量數(shù)據(jù)采用的是間接法：即利用比熱容已知的藍(lán)寶石標(biāo)樣與待測樣品在同一條件進(jìn)行測量，采用DIN 51007法比較DSC曲線得到最終的比熱容數(shù)據(jù)，測量時(shí)升溫速率為10 K/min。但比熱容測量也受許多客觀因素如操作、儀器等影響較大，所以測量的比熱容數(shù)據(jù)在未來需要用更好的標(biāo)準(zhǔn)來確保準(zhǔn)確性。

2.3.3 改性鹽的相變潛熱，相變溫度

表4為樣品的相變潛熱ΔH，相變起始熔化溫度TM和相變結(jié)束溫度TE。0#樣品，太陽鹽的相變潛熱是111.9 kJ/kg，相變起始溫度為218.3℃，相變結(jié)束溫度為247.1℃。

表4 相變潛熱，相變起始溫度和相變結(jié)束溫度Table 4 Result of latent heat,onset temperature and end temperature

隨著ZnO納米片和ZnO納米顆粒在鹽中含量增加，改性鹽的相變潛熱會(huì)降低，這可能是納米ZnO與鹽之間會(huì)形成的半固態(tài)層結(jié)構(gòu)造成的。當(dāng)含量相同時(shí)，ZnO納米片改性鹽相較ZnO納米顆粒使得改性鹽潛熱減低更多，因?yàn)辂}在熔融態(tài)時(shí)，尺寸更小的納米顆粒分散性會(huì)好。

有研究表明，CuO納米顆粒添加到無機(jī)鹽中，鹽的潛熱會(huì)隨著納米顆粒含量增加而降低[20-21]。添加納米ZnO后，改變了鹽中的物相組成和結(jié)構(gòu)，改性鹽的相變起始溫度和相變結(jié)束溫度有一定降低。

2.4 材料的比熱容增強(qiáng)機(jī)制

研究表明，可以通過添加微量的金屬氧化物納米粒子的方式來增加無機(jī)鹽的比熱容，但到目前為止，對納米顆粒增強(qiáng)無機(jī)鹽比熱容的共識(shí)機(jī)制仍在研究中。

常見的納米顆粒提升無機(jī)鹽比熱容模型是當(dāng)添加的納米顆粒比熱容和無機(jī)鹽自身比熱容不同，納米改性鹽的比熱容遵循公式（1）

其中m是質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Cp是比熱容，nf、np、f的下標(biāo)分別代表納米流體，納米顆粒和無機(jī)鹽[22]。鹽中水熱法制備的ZnO納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以下，根據(jù)理論公式（1），ZnO納米片改性鹽的比熱容提升應(yīng)不明顯，和太陽鹽的比熱容接近，然而2#樣品的固態(tài)比熱最高達(dá)到2.09 J/(g·℃)；水熱法制備的ZnO納米片的比熱容為1.86 J/(g·℃)，高于太陽鹽比熱容，按公式的規(guī)律改性鹽比熱容應(yīng)隨ZnO納米片在鹽中含量增加而不斷增加。當(dāng)ZnO納米片在鹽中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%，改性鹽比熱容會(huì)降低；燃燒法原位制備的ZnO納米顆粒比熱容1.16 J/(g·℃)，低于太陽鹽比熱容，按照此公式的規(guī)律改性鹽比熱容應(yīng)會(huì)降低，然而制備的6#改性鹽比熱提升至2.20 J/(g·℃)。此模型并不能與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，在許多研究報(bào)道中也得出此模型具有局限性。

添加納米ZnO后，我們認(rèn)為鹽中界面熱阻的變化可能是影響太陽鹽比熱容的主要因素。SEM圖顯示，太陽鹽中添加的ZnO納米片和ZnO納米顆粒主要分布于晶界處，這使得鹽顆粒界面之間的空隙明顯增多；ZnO納米片和ZnO納米顆粒的比表面積高，熱量經(jīng)過納米ZnO時(shí)，增加了傳輸面積。鹽中的界面空隙和傳熱面積的增加促使界面熱阻的提高，所以納米ZnO改性的太陽鹽比熱容能夠有較高提升。當(dāng)添加的納米ZnO在太陽鹽中含量增加，納米ZnO的團(tuán)聚嚴(yán)重，這使得界面空隙和界面面積又會(huì)降低，所以改性鹽的比熱容總會(huì)呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律。當(dāng)太陽鹽在熔融態(tài)時(shí)，會(huì)使得界面空隙會(huì)減少，所以改性鹽液態(tài)比熱容的增幅總低于固態(tài)比熱容。本文從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象進(jìn)行分析，把納米顆粒使界面熱阻變化認(rèn)為是影響比熱容的主要原因，而界面熱阻增加會(huì)使納米改性鹽比熱容的增加能否適用其他大部分研究結(jié)果，這也需要未來進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)來研究論證。

3 結(jié)論

通過采用水熱法在太陽鹽中原位制備的ZnO納米片和燃燒法在鹽中原位制備ZnO納米顆粒改善太陽鹽比熱容的效果良好，納米ZnO主要分布鹽顆粒晶界處，分散性良好。ZnO納米顆粒相較ZnO納米片，對太陽鹽的的固態(tài)和液態(tài)比熱容提升更多，這可能與其有更大的比表面積和能更多增加鹽中的界面熱阻有關(guān)，添加ZnO納米片和ZnO納米顆粒后，改性鹽的相變潛熱有一定降低，但ZnO納米片改性鹽的相變潛熱降低更多。如果考慮到工業(yè)應(yīng)用，燃燒法制備的ZnO改性太陽鹽在經(jīng)濟(jì)性和熱性能上都更具優(yōu)勢。