張 華，田孟羽，季洪祥，田 豐，起文斌，金 周，武懌達(dá)，詹元杰，閆 勇，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Aishova等[1]發(fā)現(xiàn)NM90[Li(Ni0.9Mn0.1)O2]比其它兩個(gè)含Co的正極[Li(Ni0.9Co0.1)O2、Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2]具有更好的循環(huán)保持率。NM90的放電比容量為236mA·h/g，在4.4 V、30℃百周循環(huán)保持率為88%，在4.3 V、60℃百周循環(huán)保持率為93%。Mu等[2]使用Mg/Ti共摻雜LiNiO2，展示出了良好的塊體及表面穩(wěn)定性。其中Mg是均勻摻雜在材料內(nèi)，Ti是摻雜在材料表面。Mg/Ti共摻雜的LiNiO2展示出了比能量780 W·h/kg（恒流0.1C），50周循環(huán)保持率為96%；比能量680 W·h/kg（恒流1C），300周循環(huán)保持率為77%。Zhang等[3]設(shè)計(jì)合成了不同Li+/Ni2+無序程度的層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，重點(diǎn)揭示了Li+/Ni2+無序?qū)Ρ砻?體結(jié)構(gòu)演化以及電荷補(bǔ)償機(jī)制的影響。高的Li+/Ni2+無序程度提高了電解質(zhì)和電極表面的副反應(yīng)，并加劇了脫嵌鋰過程中Mn陽離子周圍環(huán)境的變化。值得注意的是，Li+/Ni2+無序可以降低陰陽離子間的靜電相互作用，緩解了充放電過程中的晶格參數(shù)變化。Lee等[4]研究討論了單個(gè)LiNi0.835Co0.15Al0.015O2（NCA83）顆粒從不同的截止電壓下快速放電其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的不均勻性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于從高截止電壓（4.8 V）放電的NCA83顆粒，其表面面積增加，并且恢復(fù)了層狀結(jié)構(gòu)，但內(nèi)部退化為尖晶石結(jié)構(gòu)；研究認(rèn)為這種來自高截止電壓的微納結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)可能與初始充電態(tài)的結(jié)構(gòu)演化高度關(guān)聯(lián)，并可能最終導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的衰減。Nam等[5]合成了一系列高鎳Li（Ni1-x-yCoxAly）O2（NCA）正極（1-x-y=0.8、0.88和0.95），用以研究其容量衰減機(jī)理。容量衰減與H2-H3相變引起的各向異性體積變化以及由此引起的微裂紋程度密切相關(guān)。裂紋的存在破壞了正極材料的機(jī)械完整性，促使電解液滲透到顆?？锥磧?nèi)部，隨后將加速內(nèi)部一次顆粒的表面衰減。該工作進(jìn)一步證明，減輕或延緩H2-H3相變是提升高鎳NCA正極循環(huán)性能的關(guān)鍵。Gu等[6]針對(duì)高鎳三元正極材料界面穩(wěn)定性問題，使用十二烷基磷酸在界面自組裝形成有機(jī)磷酸鹽疏水層，高疏水接觸角提升材料的空氣穩(wěn)定性，處理后的正極材料7/14天暴露在空氣中后，200次循環(huán)后容量下降僅為2%。Liu等[7]研究了用鎂摻雜不同的富鎳正極材料，發(fā)現(xiàn)由于鎂電化學(xué)惰性的原因，會(huì)降低材料的首周放電和充電比容量，可能是由于鎂離子替換鎳離子，從而鎖住了鋰來維持電荷守恒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著摻雜鎂含量的提升，材料的dQ/dV曲線會(huì)更加順滑，且材料的容量保持率也隨之提升，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鎂摻雜對(duì)于材料的影響不會(huì)被Al、Co離子所影響，證明了高鎳材料沒有Co也能達(dá)到含Co的效果。Li等[8]研究了在高電壓近全脫鋰狀態(tài)下，層狀正極氧化物鎳酸鋰中氧的活動(dòng)，在顆粒表面發(fā)生的不可逆氧損失導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的惡化，最終導(dǎo)致循環(huán)性能的下降。因此，抑制這些化合物在高壓下的不可逆氧損失是開發(fā)高容量富鎳層狀正極的重要途徑。Giordani等[9]研究了富鋰相化合物中之前被認(rèn)為是不可逆的電化學(xué)過程，即鋰氧化物（一種富含鋰的相）在150°C的鋰鹽熔融鹽中可通過還原硝酸鹽陰離子來生長(zhǎng)。利用一套獨(dú)立的表征技術(shù)，證明了鎳納米顆粒催化劑可以通過硝酸鹽還原和亞硝酸鹽氧化的有效催化，使微米級(jí)鋰氧化物晶體實(shí)現(xiàn)可逆生長(zhǎng)和溶解，從而獲得高正極面容量（約12 mA·h/cm2）。這些結(jié)果使得可充電電池系統(tǒng)具有1579 W·h/kg的理論總比能量，其中熔融硝酸鹽既是活性物質(zhì)又是電解質(zhì)。Liu等[10]采用截面掃描電子顯微鏡觀察了初始的和重度循環(huán)后的（4.3 V循環(huán)）商業(yè)軟包電池中獲取的單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（SC532） ， LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（SC622） 和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（SC811）電極，結(jié)果表明單晶材料表現(xiàn)出很少的微裂紋，初始的和重度循環(huán)后的電極SEM圖像沒有明顯差異。在初始和重循環(huán)后的材料中都可以發(fā)現(xiàn)少數(shù)單晶顆粒具有平行裂紋，被認(rèn)為是電極輥壓過程所導(dǎo)致的。Schweidler等[11]研究了高鎳三元/石墨組成的全電池衰減機(jī)理，電化學(xué)表征測(cè)試數(shù)據(jù)說明該全電池容量的衰減主要來源于正極材料界面阻抗增大，形貌和表面原子結(jié)構(gòu)表征說明高鎳三元正極材料在循環(huán)的過程中表面由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶界處出現(xiàn)斷裂。Feng等[12]利用Al（PO3）3與NCM811表面殘余的LiOH/Li2CO3反應(yīng)生成了具有Li3PO4-AlPO4-Al（PO3）3包覆層的NCM811材料，包覆后的材料具有更加穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能。David等[13]研究了NCA電極在不同充電截止電壓下的電化學(xué)性能，結(jié)果表明通過提高充電截止電壓，NCA的容量能夠超過250 mA·h/g，通過優(yōu)化材料表面結(jié)構(gòu)和電解液有望在高電壓下（≥4.5 V）實(shí)現(xiàn)NCA電極的穩(wěn)定循環(huán)。Yasmin等[14]利用溶膠-凝膠的方法合成了La4NiLiO8包覆的NCM材料，經(jīng)過包覆后的材料具有較低的界面阻抗，在25℃循環(huán)500周容量保持率高達(dá)91.7%，在60℃循環(huán)200周容量保持率高達(dá)84.2%。Bao等[15]通過溶膠-凝膠的方法在 Li1+xMn0.54Ni0.13Co0.13O2（x=0.08、 0.14、 0.20 和0.26）材料表面構(gòu)造了一層含有的LiCoMnO4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)的分布面積隨著富鋰材料中x值的減少而增多，經(jīng)過表面改性后的富鋰材料具有良好的電化學(xué)性能。Bi等[16]在三元富鎳材料表面包覆了一層厚的保護(hù)層，區(qū)別于傳統(tǒng)的正極材料包覆層（厚度＜10 nm），其包覆層厚度達(dá)到40～50 nm，這層包覆層具有類生物組織結(jié)構(gòu)，包覆后的材料倍率性能幾乎沒有變化，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性顯著增加。Cheng等[17]通過原子氣相沉積的方法對(duì)三元NCM811材料進(jìn)行表面包覆和晶界修飾，晶界修飾更能有效地緩解材料顆粒破碎，因此效果優(yōu)于單獨(dú)的表面包覆，經(jīng)過包覆后的正極材料在2.7～4.7 V的電壓區(qū)間循環(huán)200周仍有91%的容量保持率。Deng等[18]用實(shí)驗(yàn)證明了可以通過LiCoO2電極的熱穩(wěn)定性來評(píng)估LiCoO2/石墨電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)對(duì)LiCoO2材料進(jìn)行鋁摻雜能夠極大的提高鈷酸鋰電極的熱穩(wěn)定定性，提高程度與摻雜鋁元素的量有關(guān)，同時(shí)對(duì)LiCoO2進(jìn)行Al和Ti共摻雜能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。Li等[19]發(fā)現(xiàn)高電壓充電態(tài)的鈷酸鋰從表面到內(nèi)部存在Co2+/Co3+/Co4+的梯度分布，這是由于充電態(tài)鈷酸鋰和電解液發(fā)生界面副反應(yīng)，進(jìn)一步造成表面氧元素丟失引起的，鈷酸鋰材料表面適度的Li-Co互占位有助于減少這種現(xiàn)象的發(fā)生。

1.2 其他正極材料

Liu等[20]合成了Ni/Mn比為1：4的鎳錳酸鋰材料，該材料具有納米球和納米棒的組合形貌，在10 C的倍率下循環(huán)1000周仍有107.8 mA·h/g的容量，他們認(rèn)為這種優(yōu)異的倍率性能來源于該材料較長(zhǎng)的Li—O化學(xué)鍵和特定的納米形貌。Sun等[21]利用晶格匹配的思想，首先將Cr元素?fù)诫s入LiNi0.5Mn1.5O4，調(diào)控鎳錳酸鋰的晶格常數(shù)，隨后將LiAlTiO4包覆到摻雜后LiNi0.5Mn1.5O4的表面。HRTEM的結(jié)果表明LiAlTiO4和LiNi0.5Mn1.5O4的界面層形成了額外的緩沖過渡層，經(jīng)包覆后的材料具有良好的電化學(xué)性能。

2 負(fù)極材料

2.1 金屬鋰負(fù)極材料

Lai等[22]研制了一種具有離子梯度和親鋰性的界面膜，有望生產(chǎn)出耐用、高倍率的鋰金屬負(fù)極。該膜通過溶膠-凝膠靜電紡絲并燒結(jié)的方法制備，其頂層為離子導(dǎo)電型Li0.33La0.56TiO3納米纖維層（NF），底層為親鋰型Al2O3納米纖維薄膜。在循環(huán)過程中，頂層在負(fù)極上方形成了空間均勻的離子場(chǎng)分布，而底層通過減小成核勢(shì)壘降低了鋰枝晶形成的驅(qū)動(dòng)力，使得在5 mA/cm2的高電流密度下，1000 h以上無枝晶的鋰沉積-剝離循環(huán)成為可能。同時(shí)所制備的全電池Li//LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在5C倍率下循環(huán)150周后的容量保持高達(dá)133.3 mA·h/g。Chen等[23]使用希夫堿基反應(yīng)在金屬鋰表面構(gòu)筑了一層具有微蜂巢結(jié)構(gòu)的10 nm薄膜，薄膜具有6.8GPa的楊氏模量，在金屬鋰界面發(fā)揮有效的枝晶生長(zhǎng)抑制作用。該方法實(shí)現(xiàn)了Li│Li電池400 h在1 mA/cm2電流密度下的穩(wěn)定循環(huán)。Chen等[24]使用三維多孔枝晶狀銅集流體作為金屬鋰復(fù)合負(fù)極骨架，使用電化學(xué)沉積法制備了復(fù)合金屬鋰三維負(fù)極。使用該負(fù)極實(shí)現(xiàn)了在1 mA/cm2電流密度下600次循環(huán)，庫侖效率穩(wěn)定在98%。Gao等[25]針對(duì)金屬鋰與碳酸酯類電解液的大量副反應(yīng)，使用硅烷對(duì)金屬鋰界面進(jìn)行處理形成鈍化層，通過鈍化處理在界面處形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層，實(shí)現(xiàn)阻隔電解液與金屬鋰直接接觸抑制電池脹氣。所制備的1 A·h軟包電池比能量達(dá)到300 W·h/kg，1C倍率下循環(huán)160次容量保持率達(dá)到96%。Thenuwara等[26]研究了低溫下金屬鋰在醚類電解液沉積溶解特性的，發(fā)現(xiàn)在低溫下金屬鋰沉積形貌的變化與其界面SEI的形成有很大影響。在-80℃下的醚類電解液中，SEI厚度和LiF的含量均隨著溫度而下降，從而改變了沉積鋰的形貌。認(rèn)為在低溫下由于界面副反應(yīng)降低，金屬鋰負(fù)極未來可能適用于低溫長(zhǎng)循環(huán)環(huán)境。Xie等[27]在金屬鋰表面制備了一層復(fù)合電解質(zhì)膜來對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。先將金屬鋰置于含少量水的DMC溶液中，表面生成一層LiOH，隨后滴加含鋁鹽的電解液，進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。SEM等表明該電解質(zhì)膜的厚度約為40 μm，XPS則確認(rèn)其主要成分為Al2O3、LiAlO2、Li2CO3、LiF。阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1.42×10-4S/cm。其制備的鋰鋰對(duì)稱電池具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，且無枝晶生長(zhǎng)。Kwang等[28]使用由高介電聚合物、無機(jī)粒子和電解質(zhì)復(fù)合形成的保護(hù)層來抑制鋰枝晶。該保護(hù)層中保留了部分的電解液，可在界面處起離子傳輸通道的作用，具有高的離子電導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度，將該保護(hù)層應(yīng)用于LiMn2O4/鋰電池中，顯示出了較好的倍率性能和循環(huán)保持率。Gao等[25]研究多功能硅化界面（MSI）對(duì)鋰枝晶的抑制作用。MSI可以有效引導(dǎo)鋰負(fù)極的均勻成核和生長(zhǎng)，并抑制鋰負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)。MSI層的高模量和均勻鋰離子通量效應(yīng)可分別從宏觀和微觀上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，在1C下，NCM523/Li軟包電池可穩(wěn)定循環(huán)160周，且容量保持率可達(dá)96%。此外MSI還可以有效的抑制電池的產(chǎn)氣。Ju等[29]考慮到鋰金屬電池的發(fā)展受限于鋰枝晶生長(zhǎng)問題，受到生物礦化過程的啟發(fā)，將由蛋殼天然膜中獲取的生物大分子基質(zhì)引入用以控制Li的生長(zhǎng)，并使用冷凍電鏡在原子級(jí)別上觀察Li的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，生物大分子的存在有效地抑制了枝晶沿（111）晶向的取向生長(zhǎng)，且生物大分子中天然可溶的化學(xué)物質(zhì)在循環(huán)過程中可以參與SEI的形成，有效地均勻了Li的沉積，表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)能力。He等[30]使用碳氮修飾的不銹鋼網(wǎng)（CNSSM）與鋰金屬結(jié)合，作為復(fù)合負(fù)極應(yīng)用于鋰金屬電池中，促進(jìn)了均勻的鋰金屬成核和新鮮致密鋰沉積的生長(zhǎng)，并且采用X-ray納米CT對(duì)該復(fù)合電極沉積時(shí)電極組成和形貌的變化進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表明，CNSSM修飾的Li金屬與電解液接觸后形成低阻抗的界面相，表現(xiàn)出低的電壓滯后以及穩(wěn)定的、無枝晶鋰金屬電化學(xué)沉積行為。Xu等[31]研究了VC電解液添加劑對(duì)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定效果，研究顯示添加VC后，金屬鋰電極上電化學(xué)沉積的鋰表面SEI呈現(xiàn)馬賽克堆疊結(jié)構(gòu)，由少量Li2O和碳酸鋰、有機(jī)鋰化合物組成，而沒有添加VC的SEI為層裝結(jié)構(gòu)，主要有Li2O組成。添加VC能夠有效提升金屬鋰庫侖效率，但會(huì)增大電池內(nèi)阻。Lochala等[32]通過在銅箔表面包覆一層WO3來實(shí)現(xiàn)對(duì)表面沉積金屬鋰SEI的調(diào)控，首次沉積鋰過程中，WO3與鋰離子反應(yīng)生成Li2O和W。納米金屬W顆粒形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促使死鋰在隨后循環(huán)中逐步分解；Li2O能夠增加SEI中無機(jī)鹽含量，提升SEI機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性。Brindha等[33]采用氧化物模板法制備了定向的多孔碳作為金屬鋰負(fù)極的集流體。這種結(jié)構(gòu)可以極大地減小局部電流密度，其表面張力引起的毛細(xì)現(xiàn)象也能誘導(dǎo)金屬鋰在毛細(xì)管內(nèi)沉積。此外，碳表面的官能團(tuán)也有助于SEI的形成。這些機(jī)制使得它們能夠?qū)崿F(xiàn)2 mA·h/cm2下的有序沉積而無枝晶生長(zhǎng)，且0.5 mA·h/cm電流密度下循環(huán)200周后效率還有96%。Sufu等[34]設(shè)計(jì)了一種Li-11%-Sr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金陽極，以在氟化電解質(zhì)中形成富含SrF2的SEI。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征表明，富含SrF2的SEI與鋰金屬的界面能大，機(jī)械強(qiáng)度高，可以通過同時(shí)促進(jìn)沉積的鋰金屬和金屬的橫向生長(zhǎng)來有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。Cui等[35]通過簡(jiǎn)單的取代反應(yīng)大規(guī)模制備具有親硫性Ag納米粒子的改性平面Cu集流體。結(jié)果，鋰金屬顯示出具有相似大小和均勻分布的鵝卵石狀形態(tài)，而不是鋰枝晶。有趣的是，在集電極的界面上形成了具有快速離子擴(kuò)散通道的蛋殼狀形態(tài)的高質(zhì)量固體電解質(zhì)中間層，在長(zhǎng)期循環(huán)下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，在1 mA/cm2的電流密度（1 mA·h/cm2）下，Ag改性的平面Cu集電極顯示出超低的成核超電勢(shì)（接近0 mV）和超過600次循環(huán)的98.54%的穩(wěn)定庫侖效率，Li|Cu-Ag@Li電池中的使用壽命長(zhǎng)達(dá)900 h以上，這表明該方法具有制作穩(wěn)定Li金屬電池的能力。

2.2 硅基負(fù)極材料

Ma等[36]通過熱氧化處理石墨，得到內(nèi)部含有大量孔隙的石墨，之后在其表面通過氣象沉積生長(zhǎng)一層Si，制備得到硅負(fù)載量為17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的多孔石墨。石墨中的孔隙為Si的體積膨脹提供了緩沖空間，相比普通的石墨/Si電極，這種多孔石墨/Si電極在100周循環(huán)后膨脹率更低，電芯壽命和體積能力密度都有顯著提升。Jantke等[37]提出通過較淺的鋰化深度來實(shí)現(xiàn)微米硅在電池中的實(shí)際應(yīng)用，研究了4.5 μm、0.8 μm和180 nm三種粒度的硅粉的首次庫侖效率，完全鋰化情況下，微米硅的首次效率只略高于納米硅，4.5 μm硅粉鋰化深度在20%～80%情況下首次效率最高，約達(dá)到93%，0.8 μm的硅粉鋰化深度在約50%情況下首次效率最高，接近90%。建議對(duì)于體積能量密度要求較高的電池體系，可以將微米硅的鋰化深度控制在40%～50%，而對(duì)于循環(huán)壽命要求較高的電池體系，可以將微米硅的鋰化深度控制在30%。Chen等[38]以多孔碳為載體，以Sn原子團(tuán)簇為催化劑，在多孔碳表面沉積了Si的納米點(diǎn)，制備得到了高性能Si/Sn/C材料。其中Sn原子團(tuán)簇來源于三苯基氫化錫（triphenyltin hydride，TPT）熱分解，Sn原子催化劑可以打斷Si—C化學(xué)鍵，避免Si沉積過程中形成SiC。由于納米Si、Sn顆粒很小且在碳載體上負(fù)載均勻，材料1500周循環(huán)容量無明顯衰減。Zhu等[39]認(rèn)為限制硅負(fù)極庫侖效率的一大原因是鋰離子會(huì)被硅捕獲而失去活性，而這一點(diǎn)經(jīng)常被人們忽視。通過在Si中引入Ge原子，形成Si-Ge合金，提升鋰離子在硅中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能，減少硅對(duì)鋰離子的捕獲，減少不可逆鋰損失。實(shí)驗(yàn)表明在Si中摻雜0.625%的Ge能夠減少70%的鋰損失，將納米硅的首次庫侖效率提升到90%。Liu等[40]在膨脹石墨層間插入納米硅顆粒制備得到二維結(jié)構(gòu)石墨烯/硅復(fù)合負(fù)極材料，之后使用硅烷進(jìn)行表面處理，通過環(huán)氧化學(xué)鍵增強(qiáng)Si與CMC黏結(jié)劑之間的鍵合作用，增強(qiáng)電極機(jī)械穩(wěn)定性。Harpak等[41]開發(fā)了一種無需催化劑的垂直生長(zhǎng)的碳納米管陣列，之后使用硅烷CVD化學(xué)氣象沉積在碳納米管表面生長(zhǎng)硅，得到核殼結(jié)構(gòu)一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料，碳納米管基體為硅提供了高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升硅循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等[42]開發(fā)了一種用于硅負(fù)極的高彈性凝膠聚合物電解質(zhì)，該聚合物含有柔性的醚鏈和硬性的環(huán)狀基團(tuán)，導(dǎo)致其具有高彈性，能夠抑制硅負(fù)極的體積膨脹。將該聚合物的溶液涂覆在SiO電極片表面，聚合物擴(kuò)散進(jìn)入電極內(nèi)部，之后吸附電解液形成聚合物電解質(zhì)，能夠?qū)iO電極首周嵌鋰體積膨脹由194%減小到153%，有效緩解SiO電極的體積效應(yīng)。

2.3 其他負(fù)極材料

Han等[43]通過水熱法在螺旋狀SiO2載體上生長(zhǎng)納米Co3O4，制備得到彈簧狀共軸分級(jí)結(jié)構(gòu)SiO@Co3O4負(fù)極材料，特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效緩解Co3O4脫嵌鋰過程中的體積形變，保持材料結(jié)構(gòu)完整性。此材料比容量隨循環(huán)持續(xù)增加，400周后比容量770 mA·h/g，效率99.8%。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Jiang等[44]用流延成型法制得25 μm厚的陶瓷氧化物鈣鈦礦型Li0.34La0.56TiO3（LLTO）電解質(zhì)，相較于冷壓法制成的厚的電解質(zhì)（>200 μm）鋰離子電導(dǎo)率從9.6×10-6到 2.0×10-5S/cm。 以 45 μm 厚 的LLTO制成的全固態(tài)鋰金屬電池首周放電比容量145 mA·h/g，50周循環(huán)保持率為86.2%。Li等[45]提出了應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池的復(fù)合電解質(zhì)類珍珠層的陶瓷/聚合物電解質(zhì)（NCPE），其同時(shí)具有陶瓷電解質(zhì)及聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，并且用其做出的電池電化學(xué)性能比單獨(dú)的電解質(zhì)做出的電池電化學(xué)性能要好。一個(gè)應(yīng)用NCPE為電解質(zhì)的軟包電池在室溫下展現(xiàn)出了百周循環(huán)容量保持率為96.2%的極佳的穩(wěn)定性。Al-Masri等[46]報(bào)道了一種可用于鋰金屬電池的準(zhǔn)固態(tài)高鋰鹽濃度電解質(zhì)，其包含90%雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LIFSI）和10%FSI（摩爾分?jǐn)?shù)）基導(dǎo)電吡咯鎓鹽有機(jī)離子塑性晶體（OIPC）。該準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在30℃下實(shí)現(xiàn)了0.24 mS/cm的離子電導(dǎo)率，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到了0.68，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鋰負(fù)極的穩(wěn)定電化學(xué)循環(huán)。Li|Li對(duì)稱電池在0.1 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)了100 h。Li等[47]在氧化物固體電解質(zhì)LLZO表面引入分子基團(tuán)，并將其混入PEO凝膠電解質(zhì)中增強(qiáng)其離子電導(dǎo)。相比于單純的將兩種電解質(zhì)進(jìn)行混合，引入表面分子基團(tuán)可以為鋰離子提供更快的傳輸通道，這一點(diǎn)也被NMR實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。據(jù)此制備的全固態(tài)金屬鋰電池在室溫下就能釋放出較高的容量，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Shen等[48]采用凍結(jié)帶澆鑄法制備了多孔的LLZO電解質(zhì)基底。通過斷層掃描等形貌以及空隙尺寸方面的統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)在相當(dāng)大的溶度范圍內(nèi)，制備的膜都具有相似的孔徑大小和孔隙率，最高的高達(dá)75%。將其與PEO基電解質(zhì)復(fù)合，得到的鋰離子電導(dǎo)率高于單純的PEO電解質(zhì)或者電解質(zhì)納米顆粒與PEO簡(jiǎn)單混合的復(fù)合電解質(zhì)。Liu等[49]通過氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸鋰的開環(huán)聚合得到一種不可燃且可耐高電壓的聚合物電解質(zhì)（HVTPE），可耐5.5 V。HVTPE具有較低的HOMO能量，表明其具有較高的抗氧化能力，可避免在正極界面處電解質(zhì)的持續(xù)分解。基于HVTPE的4.45 V級(jí)LiCoO2電池在0.05C下具有173.2 mA·h/g的比容量，以4.9 V的LiNi0.5Mn1.5O4作為正極時(shí)，電池可在1C下穩(wěn)定循環(huán)。此外，HVTPE的模量高達(dá)2.3 GPa，可有效抑制Li枝晶的滲透。Zou等[50]研究以多孔芳香骨架（PAF-1）作為包裹LiPF6的基質(zhì)，并作為鋰離子電池的固體電解質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，Li+與PAF-1芳香骨架之間具有較高的結(jié)合能。此外，固體核磁共振（ssNMR）和交流阻抗譜結(jié)果顯示，PAF-1與Li+結(jié)合后，具有足夠高的孔隙體積，可快速運(yùn)輸Li+。LiFePO4/LiPF6@PAF-1/Li固態(tài)電池在低電流密度和高電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)5C的高倍率循環(huán)。Li等[51]考慮到目前對(duì)綜合性能更優(yōu)的固態(tài)電解質(zhì)的需求越來越高，合成了一種可以用水作為合成媒介的鹵化物L(fēng)i+超離子導(dǎo)體Li3InCl6。合成的Li3InCl6在25℃下具有2.04 x10-3S/cm的高離子傳導(dǎo)率，且溶于水后可以恢復(fù)其離子傳導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)表明該電解質(zhì)與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極結(jié)合，構(gòu)建的固態(tài)Li電池表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Weng等[52]展示了一種超薄（≤100 nm）鋰離子聚合物膜，該膜由嵌有多面體低聚倍半硅氧烷的鋰交換的磺化聚醚醚酮組成，作為銅或鋰上的涂層，可實(shí)現(xiàn)在碳酸鹽-碳酸鹽中的有效且穩(wěn)定的鋰電鍍-剝離循環(huán)。Chen等[53]確定了鋰離子傳導(dǎo)陶瓷Ohara LICGC?陶瓷表面對(duì)聚合物電解質(zhì)的分段動(dòng)力學(xué)和離子電導(dǎo)率的影響，與純PEO+LiTFSI相比，存在LiTFSI的情況下，Ohara陶瓷將PEO鏈的節(jié)段運(yùn)動(dòng)減慢了約60%。這些結(jié)果的基礎(chǔ)可能是陶瓷表面附近的聚合物鏈由于與表面結(jié)合的鋰離子配位而流動(dòng)性較低。

3.2 其他電解液/添加劑

Lu等[54]使用含Al離子的離子液體在金屬鋰界面形成Li-Al合成層，借助合金的離子快速傳輸能力實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)抑制和高倍率循環(huán)。使用該種電解液實(shí)現(xiàn)在10 mA/cm2電流密度下，以5 mA·h/cm2容量下Li-Li電池循環(huán)300 h不短路。Ahmed等[55]制備鋰（氟磺酰基）{[3-（1-甲基-1H-咪唑-3-氦-3-基）丙基]磺酰亞胺}雙（三氟磺酰亞胺）酰亞胺（LiFSMIPTFSI），并用于鋰離子電池的鋰鹽。以碳酸亞乙酯（EC）和二甲基亞砜（DMSO）為溶劑（體積比75∶25），具有電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.3 Vvs.Li/Li+）、好的離子電導(dǎo)率（6.10 mS/cm，30℃）、高的遷移數(shù)（0.55）和低黏度等優(yōu)點(diǎn)。LiFePO4/LiFSMIPTFSI/石墨全電池在0.1 C下顯示出了141 mA·h/g的比容量。而分別以20%的LFSI和LTFSI作為添加劑時(shí)，顯示出了更好的電化學(xué)性能，分別具有160和150 mA·h/g的比容量，且以LFSI作為添加劑，循環(huán)500周后仍有95.5%的容量保持率，效率可達(dá)98.5%。Han等[56]研究1,4-雙氰丁烷（ADN）作為電解液添加劑對(duì)LNCM523/石墨全電池性能的影響。線性掃描伏安法（LSV）結(jié)果顯示，含ADN的電解質(zhì)具有更高的氧化電位（>6.2 Vvs.Li/Li+）。含0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ADN的LNCM523/石墨全電池在4.4 V充電截止電壓和1C下120周的容量保持率有原來的67.96%增加至85.2%。ADN會(huì)在正極材料的界面處形成穩(wěn)定且緊密的電解質(zhì)膜，抑制電解液的持續(xù)分解和過渡金屬離子的溶解。Hirata等[57]研究由鋰雙（氟磺酰亞胺）亞胺（LiFSI）和2-甲基戊二腈（MGN）（LiFSI/MGN）組成的低可燃性鋰離子電池電解液。LiFSI/MGN可在石墨負(fù)極表面形成LiFSI和MGN衍生的SEI，使鋰離子能夠可逆嵌脫石墨。該電解液仍具有離子電導(dǎo)率低和黏度高的問題，但作為L(zhǎng)iCoO2/石墨電解液時(shí)，仍可以在1C的倍率下穩(wěn)定循環(huán)。此外LiFSI/MGN的支化結(jié)構(gòu)，電解液在低溫下仍是液態(tài)，是一種具有潛力的低阻燃電解液。Meng等[58]使用原位的衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）研究以三（三甲基硅烷基）硼酸酯（TMSB）作為電解液添加劑時(shí)對(duì)正極CEI的影響。TMSB可以抑制EC的分解，改善CEI的穩(wěn)定性。TMSB中缺電子的硼原子可與PF6結(jié)合形成聚陰離子基團(tuán)，并參與正極CEI的形成，該陰離子基團(tuán)與EC的靜電力較弱，降低正極界面處EC的濃度，進(jìn)而降低EC與正極界面在高壓的持續(xù)分解。Laveda等[59]研究碳酸亞乙烯酯（VC）和三（三甲基硅烷基）亞磷酸酯（TMSPi）作為電解液添加劑時(shí)對(duì)NMC811/石墨全電池循環(huán)性能的影響。結(jié)果顯示，加入1%的TMSPi和2%VC后，全電池具有最好的循環(huán)性能，C/3循環(huán)200周后容量保持率高達(dá)91%。該組合添加劑可優(yōu)先于電解液溶劑的分解，在電極的表面形成保護(hù)層，抑制電解液的持續(xù)氧化分解。Hofmann等[60]以雙草酸鋰、二氟硼酸鋰、1-乙烯基-1，2，4-三唑、1-乙烯基咪唑和2-甲基-2，5-二噁己二酸鋰作為碳酸酯基電解液的添加劑，并研究這5種添加劑對(duì)LNMO/石墨全電池25℃和50℃下電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，這5中添加劑均可以顯著地改善全電池在25℃下的循環(huán)性能，1 C下容量衰減至80%時(shí)，循環(huán)次數(shù)可達(dá)800周以上，然而50℃下的性能較差。Han等[61]以（三甲基硅基）異硫氰酸酯（TMSNCS）作為電解液添加劑，并研究TMSNCS對(duì)電解液中水含量去除作用。19F NMR核磁共振結(jié)果顯示，TMSNCS可有效的去除電解液中的HF，穩(wěn)定正負(fù)極的界面膜，此外TMSNCS還可在電極的表面形成離子傳輸層，可有效提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。以2 C充電1 C放電，循環(huán)300周后，含0.1%TMSNCS的CM622/石墨全電池具有144 mA·h/g的放電比容量，且容量保持率高達(dá)91.8%。TMSNCS還可以緩解氟代碳酸乙烯酯（FEC）的分解，有效的提高電池的高溫?cái)R置性能。Du等[62]研究雙（氟磺?；啺蜂嚕↙FSI）作為鋰鹽對(duì)NMC811/石墨全電池倍率性能的影響。LFSI具有比LiPF6更高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，具有更好的倍率性能，在12 min快速充電過程中，容量提高了13%，且具有更好的循環(huán)性能，循環(huán)500周后容量保持率高達(dá)87.7%，且石墨表面的鋰鍍層較少。Doi等[63]結(jié)合提高鋰鹽濃度和添加稀釋劑的辦法提高酯基電解液的穩(wěn)定電位窗口。利用飽和時(shí)離子偶極相互作用的增強(qiáng)提高BF4-和溶劑分子的抗氧化穩(wěn)定性。使用該飽和的電解液，LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2半電池可充電至4.6 V，具有200 mA·h/g的比容量，且循環(huán)50周容量不衰減。Davoodabadi等[64]研究不同的電極制造技術(shù)對(duì)電解液浸潤(rùn)的影響。結(jié)果顯示，增大壓延可以提高電極體積能量密度，但會(huì)降低電解液的浸潤(rùn)過程。制造負(fù)極電極時(shí)，將NMP變?yōu)樗?，電解液的浸?rùn)效果會(huì)變差，對(duì)于正極電極，則會(huì)對(duì)電極的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，引起浸潤(rùn)區(qū)域不規(guī)則。此外，提高溫度可以提高電解液的浸潤(rùn)性，尤其是對(duì)于高鹽體系，效果顯著。Dong等[65]提出通過直接將谷氨酸引入商業(yè)電解液，谷氨酸添加劑電解液具有豐富的帶負(fù)電的羥基，通過強(qiáng)排斥作用（最高可達(dá)1.54 eV）有效抑制帶負(fù)電的多硫化物的穿梭。所制備的鋰硫電池在5.95 mA/cm2的電流密度下循環(huán)1000次后容量保持率為60%，自放電率為商業(yè)電解液的1/3，并且在60℃下能穩(wěn)定運(yùn)行。Pham等[66]利用1 mol/L六氟磷酸鋰，碳酸丙烯酯和氟化線性碳酸酯組合成了阻燃電解液，該電解液與層狀NCM811正極材料有很好的兼容性，顯著提高了層狀NCM811正極材料在4.5 V高壓下的電化學(xué)性能。Zuo等[67]在電解液中添加N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）來提升電解液離子電導(dǎo)率，改善石墨負(fù)極低溫性能。通過添加DTA，-20℃下石墨容量由77.2 mA·h/g提升到114.6 mA·h/g，100周循環(huán)容量保持率由88.7%提升到94.8%。Heist等[68]將富鎳正極材料NMC（811）和1.2 mol/L LiFSI離子液體電解質(zhì)組合，實(shí)現(xiàn)了在高壓下進(jìn)行循環(huán)的超好的循環(huán)特性（3～4.5V循環(huán)150周容量保持率為95%，平均放電比容量189 mA·h/g）。該工作從多角度（包括容量保持率、dQ/dV曲線、EIS阻抗等）驗(yàn)證了使用新型的、不易燃、不揮發(fā)的離子液體電解質(zhì)來穩(wěn)定和提高高能富鎳正極材料的循環(huán)性能。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Wan等[69]合成了Cu2SnS3@graphene-Li7P3S11復(fù)合材料作為全固態(tài)電池的正極，其中5～10 nm的Cu2SnS3顆粒均勻附著在石墨烯片上，同時(shí)Li7P3S11電解質(zhì)均勻包覆在Cu2SnS3@graphene表面，這樣的結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料擁有納米尺度的電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。由于納米尺度三相界面的高電子和離子傳輸速度，材料獲得了高功率密度；同時(shí)納米Cu2SnS3顆粒分散均勻且充放電過程中體積變化較小，因此材料具有長(zhǎng)循環(huán)壽命。正極負(fù)載量為2.0 mg/cm2時(shí)，全固態(tài)電池在100 mA/g的電流密度下實(shí)現(xiàn)了813.2 mA·h/g的高比容量，并且循環(huán)60周后容量保持在732.0 mA·h/g。Doux等[70]研究了在固態(tài)電池組裝中壓力對(duì)電池性能的影響，通過Li6PS5Cl電解質(zhì)研究了電池組裝從5～75 MPa系列組裝壓力下的金屬鋰對(duì)稱電池短路時(shí)間，并通過CT發(fā)現(xiàn)在高壓力下電池循環(huán)過程中電解質(zhì)會(huì)出現(xiàn)低密度轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，意味著固態(tài)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)變化。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Hwang等[71]將石墨烯和硫化鋰的混合物通過體積壓縮220%制成顆粒狀，從而合成鋰硫（Li-S）電池的高能量密度正極。致密的石墨烯/硫化鋰復(fù)合正極除了提供電子傳輸通道外，還能將硫化鋰亞穩(wěn)態(tài)粒子（機(jī)械狀態(tài)高度變形的高壓多晶型）驅(qū)動(dòng)至亞穩(wěn)態(tài)，從而在第一次充電過程中觸發(fā)Li2S到S8的自發(fā)轉(zhuǎn)換。在硫化鋰活化過程中的直接轉(zhuǎn)化解決了長(zhǎng)期存在的生成過多多硫化鋰的問題。此外，在結(jié)構(gòu)上，石墨烯片緊緊包裹著硫化鋰，有效地限域了活性材料，提高了高負(fù)載下的循環(huán)穩(wěn)定性。Sawas等[72]用具有電催化活性的正極和無鋰負(fù)極構(gòu)建了具有良好可逆性和安全性的鋰離子多硫化物電池。利用鉑/石墨烯復(fù)合材料作為正極穩(wěn)定了鋰多硫化物并在最小極化下增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而獲得了較好性能。含有電催化劑的正極復(fù)合材料在增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性和充放電可逆性方面可與石墨烯基電極相媲美。因此，這種不含金屬鋰的多硫化物電池表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能，能量密度高達(dá)450 W·h/kg，循環(huán)240周后的容量保持率高達(dá)70%。Gao等[73]采用了三維電極方法，制備了厚度達(dá)到750 μm的超厚Li-S電池厚正極，使用冰模板法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備了S/C復(fù)合正極，制備的Li-S電池在10 mA/cm2電流密度下容量可達(dá)到530 mA·h/g，1 mA/cm2電流密度下200次循環(huán)每次容量損失在0.1%。Lu等[74]提出了一種通過將Mo6S8納米顆粒作為多功能介質(zhì)與鋰離子導(dǎo)電黏結(jié)劑和高性能儲(chǔ)硫載體Fe3O4@N-C相結(jié)合來制造超高密度硫正極的策略。相比于硫單質(zhì)，Mo6S8納米顆粒具有更快的鋰離子嵌入動(dòng)力學(xué)，并且所產(chǎn)生的LixMo6S8能同多硫化鋰發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，提供了一個(gè)通過氧化還原催化硫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制。此外，LixMo6S8能夠強(qiáng)力吸附多硫化物，為鋰硫電池提供了一個(gè)準(zhǔn)固相的硫轉(zhuǎn)化途徑，同時(shí)抑制了多硫化物的溶解。這一途徑不僅促進(jìn)了硫化鋰的均勻生長(zhǎng)，而且?guī)缀醪淮嬖谶^電位，還能緩解多硫化物引起的鋰金屬腐蝕問題。El-Shinawi等[75]通過微波方法從含鋰多硫化物的乙二醇二甲醚溶液中直接合成了硫化鋰，合成的硫化鋰為全固態(tài)鋰電池正極提供了一種理想的自支撐Li3PS4/Li2S/C納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。所制備的全固態(tài)電池在高達(dá)100 μA/cm2的電流密度下實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的容量保持率，同時(shí)限制了阻抗的增加，庫侖效率接近100%。Li等[76]制備了一種新型硫化鋰正極，可以克服硫化鋰不適用于漿料制備流程的缺點(diǎn)。將纖維素表面引入葡萄糖和硫酸鋰，作為前驅(qū)體，800℃高溫處理后得到碳纖維為骨架，上面附著多孔碳和硫化鋰的復(fù)合正極。碳材料提供的骨架支撐和電子通道使得電極具有極好的倍率性能，同時(shí)他們還能囚禁多硫離子，提升循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[77]結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)提出了金屬單原子催化劑提升硫化鋰正極循環(huán)可逆性，動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性的方法。首先通過計(jì)算篩選出金屬釩作為比較好的單原子催化劑。隨后，實(shí)現(xiàn)了石墨烯表面單原子的大規(guī)模制備。Xu等[78]采用兩步放電的方法，在Li-O2電池的正極先沉積少量K2CO3，再進(jìn)行Li2O2的沉積。在K2CO3上外延生長(zhǎng)的Li2O2不再是以往觀察到的大的圓球形貌，而是與襯底完美匹配的薄膜。這種與眾不同的生長(zhǎng)機(jī)制，使得電池具有良好的循環(huán)性能。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

Dong等[79]考慮到對(duì)于Li金屬電化學(xué)沉積的基礎(chǔ)機(jī)理理解，受限于缺少合適可行的原位表征技術(shù)這一情況，采用了同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)觀察了在兩種環(huán)境中Li的沉積行為。首次原位地觀察了在Celgard2325聚烯烴隔膜中Li沉積的三維形貌和分布，促進(jìn)了對(duì)Li金屬電池中短路問題的理解；另外，還對(duì)多孔碳基體內(nèi)部Li金屬沉積的空間分布進(jìn)行了可視化和量化。該工作發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)的Li金屬電化學(xué)沉積行為，幫助理解與發(fā)展了Li金屬負(fù)極和隔膜的表面修飾，以及適應(yīng)鋰沉積和減輕體積變化的新型三維電極設(shè)計(jì)。Pri fl ing等[80]考慮到當(dāng)前對(duì)電極在循環(huán)老化過程中發(fā)生的高度復(fù)雜的機(jī)理理解不足，使用同步輻射成像采集三維圖像數(shù)據(jù)，并采用新型的基于k-均值聚類的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)三值化方法對(duì)圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，研究了其微結(jié)構(gòu)和功能之間的關(guān)系。結(jié)果成功明確區(qū)分了活性材料、孔隙以及由黏合劑和導(dǎo)電添加劑組成的相；完成了對(duì)電極形貌全面地統(tǒng)計(jì)分析。此外，該工作還結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)研究了大量的圖像特征，有助于更深入地理解潛在的老化機(jī)制。Robinson等[81]考慮到當(dāng)前對(duì)可靠電池診斷系統(tǒng)的需求日益增高，采用空間分辨超聲測(cè)量技術(shù)對(duì)電池電極工作狀態(tài)進(jìn)行了分析，另外還采用X-ray斷層掃描確定內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及分析電池結(jié)構(gòu)和超聲信號(hào)相關(guān)聯(lián)的特征。對(duì)超聲信號(hào)的分析表明，可以通過檢測(cè)與充電過程相關(guān)的衰減的改變來鑒別正負(fù)極層；另外還觀察到電極層的膨脹受限于負(fù)極集流體的存在，從而導(dǎo)致了在電池中檢測(cè)到電極層膨脹的空間不均勻性。Mirolo等[82]闡述了如何用XPEEM去探究在工作環(huán)境下電極上單個(gè)粒子的表面演化，確定了優(yōu)化圖像和光譜質(zhì)量的條件。①對(duì)電極施壓降低表面粗糙度；②標(biāo)準(zhǔn)化碳的K邊光譜，可以通過測(cè)量信號(hào)歸一化的Au參考樣品來克服光束光學(xué)中碳的存在；③避免光束對(duì)于材料的損壞，建議在樣品中之前未暴露于X射線的區(qū)域開始獲取光譜，并從更敏感物質(zhì)的吸收光譜開始，從而限制曝光時(shí)間。Masuda等[83]開發(fā)了一種基于開爾文探針力顯微鏡的方法，動(dòng)態(tài)可視化了電化學(xué)裝置在運(yùn)行過程中其內(nèi)部的電位分布，并使用它來表征了一個(gè)全固態(tài)鋰離子電池。在循環(huán)伏安法中對(duì)正極復(fù)合區(qū)域進(jìn)行觀察揭示出了充電和放電過程中局部的電化學(xué)反應(yīng)存在差異。進(jìn)一步研究表明，這種差異是由復(fù)合電極中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的變化引起的。Eric等[84]通過原位中子反射法（NR）研究碳酸二乙酯（DEC）/碳酸亞乙酯混合溶液中六氟磷酸鋰中固體-電解質(zhì)界面/中間相（SEI）形成的平臺(tái)。NR測(cè)量確定中子散射長(zhǎng)度密度（SLD）深度分布圖，從中可以推斷出成分深度分布圖。YAMADA等[85]通過微束粒子誘導(dǎo)的X射線發(fā)射和γ射線發(fā)射技術(shù)分析了全固態(tài)鋰電池復(fù)合電極中的鋰分布，對(duì)全固態(tài)電池復(fù)合電極中電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰濃度變化的評(píng)估，可為構(gòu)建有利的復(fù)合電極以提供高性能全固態(tài)鋰電池提供重要信息。Gossage等[86]報(bào)道了用Li+敏感探針在SEI的形成和嵌入過程中進(jìn)行原位測(cè)量、局部跟蹤的掃描電化學(xué)顯微鏡。在SEI形成區(qū)域中的循環(huán)顯示歸因于表面氧化還原的可逆離子過程以及不可逆的SEI形成，對(duì)離子敏感探針響應(yīng)進(jìn)行建模可得到104～105cm/s之間的Li+嵌入速率常數(shù)。該研究能在復(fù)雜的電池接口處將電荷轉(zhuǎn)移步驟解耦，并為分析各個(gè)位置的反應(yīng)性創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。Thirumalraj等[87]提出了一個(gè)模型，用于定量地理解與固體電解質(zhì)中間相（SEI）形成相關(guān)的Li成核和生長(zhǎng)機(jī)理，我們將其稱為L(zhǎng)i-SEI模型，各種超電勢(shì)下的電流瞬變會(huì)在裸露的銅箔上引發(fā)Li金屬的形核和生長(zhǎng)。該模型為定量了解Li在不同基質(zhì)或不同電解質(zhì)中的成核和生長(zhǎng)機(jī)理以及電解質(zhì)分解開辟了一條新途徑。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

Banerjee等[88]考慮到包覆層穩(wěn)定界面的機(jī)理是十分復(fù)雜的，利用不同的先進(jìn)表征技術(shù)以及第一性原理計(jì)算研究了固體電解質(zhì)Li6PS5Cl（LPSCl）和高電壓正極LiNi0.85Co0.1Al0.05O2（NCA）間的界面現(xiàn)象。結(jié)果成功區(qū)分了界面處LPSCl和NCA自發(fā)反應(yīng)的影響并且定量了循環(huán)過程中Li6PS5Cl固有的電化學(xué)分解；另外，證明了LNO包覆后NCA和LPSCl間熱力學(xué)穩(wěn)定性提高，并揭露了LPSCl電化學(xué)分解的原位鈍化效應(yīng)，這二者相結(jié)合，在首周充電過程中發(fā)生從而形成穩(wěn)定的界面，獲得長(zhǎng)循環(huán)壽命全固態(tài)電池。Schneier等[89]研究了表面帶有氧化層的Si與電解液的自發(fā)反應(yīng)，結(jié)果顯示Si與電解液反應(yīng)形成的表面膜阻抗較大，含有C—O、C=O、C—Fx、O—C—F等基團(tuán)，部分還有SiFx、SiOxFy和SiO2。建議含有Si的電池在注液后應(yīng)該盡快進(jìn)行充放電，避免Si與電解液界面自發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。Stetson等[90]研究了硅負(fù)極表面SEI在不同溫度下的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示硅負(fù)極電池在-10～50℃不同溫度下靜置，隨溫度的升高，SEI溶解明顯加快。50℃下靜置45 h，硅負(fù)極表面SEI厚度由11 nm減少到6.5 nm，分析認(rèn)為高溫下SEI被破壞主要來源于SEI中有機(jī)成分在電解液中的溶解。Leung等[91]通過密度泛函理論計(jì)算、混合PBE0泛函和尖晶石氧化物（001）表面作為模型研究高電壓下正極界面的CEI演變與容量快速衰減的相互關(guān)聯(lián)過程。結(jié)果顯示，碳酸乙烯（EC）溶劑分子在適高電壓下易在LixMn2O4（001）表面氧化，形成被吸附的有機(jī)成分，在更高電壓下，CEI成分進(jìn)一步被氧化，并釋放CO2，這一過程導(dǎo)致了電池容量的衰減。同時(shí)探討了正極界面的Li2CO3膜氧化和溶解的機(jī)理。Wang等[92]報(bào)道了二碳酸乙烯酯鋰（LEDC）和乙烯單體碳酸酯鋰（LEMC）的合成、結(jié)構(gòu)和光譜特征。通過直接對(duì)比石墨表面的SEI成分，認(rèn)為L(zhǎng)EMC是SEI中的主要成分。單晶X射線衍射結(jié)果顯示，LEMC和LMC具有不尋常的層狀結(jié)構(gòu)和Li+配位環(huán)境，LEMC的離子電導(dǎo)率＞1×10-6S/cm，而LEDC則幾乎為離子絕緣體。此外還研究了LMC、LEMC和LEDC在二甲基亞砜溶液中的復(fù)雜相互轉(zhuǎn)化和平衡。Mao等[93]研究NMC811/石墨全電池充電截止電壓4.2 V和4.4 V下的循環(huán)性能和產(chǎn)氣行為。充電截止電壓為4.2 V時(shí)，全電池的循環(huán)性能較好，100周后容量保持率可達(dá)96.8%，且產(chǎn)氣很少，充電截止電壓為4.4 V時(shí)，全電池的循環(huán)性能較差，循環(huán)100周后，容量損失超過25%，且在前10周存在大量產(chǎn)氣。使用氣相色譜質(zhì)譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜和掃描透射電子顯微鏡對(duì)氣體和材料的界面進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，在4.4 V下產(chǎn)氣主要在正極測(cè)，氣體的主要成分為CO2和氟化烷烴。Longo等[94]采用密度泛函理論（DFT）為基礎(chǔ)的第一性原理計(jì)算來描述和表征了硫化鋰活性材料在石墨烯上的生長(zhǎng)機(jī)制。首先闡明了硫化鋰在納米支撐結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)生長(zhǎng)機(jī)制，這解釋了通過原位原子力顯微鏡實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)放電過程中硫化鋰界面沉積的最新實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然后，結(jié)合數(shù)學(xué)工具和DFT計(jì)算，得到了第一個(gè)循環(huán)電壓曲線圖，解釋了觀察到的三個(gè)不同區(qū)域內(nèi)最終導(dǎo)致高階多硫化物形成的原因。最后展示了不同的沉積在納米結(jié)構(gòu)上的硫化鋰如何在X射線光電子能譜測(cè)量中被表征。Zhang等[95]考慮到硫化物電解質(zhì)與高容量正極（如高鎳層狀正極）間差的界面兼容性的問題，采用原位電化學(xué)阻抗譜以及原位拉曼光譜研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）/Li6PS5Cl/Li電池中具體的界面演化。結(jié)果表明鋰離子的遷移對(duì)于界面行為是一個(gè)非常重要的因素；對(duì)于長(zhǎng)周期的循環(huán)，空間電荷層、界面反應(yīng)、鋰枝晶以及機(jī)械化學(xué)失效整體的效應(yīng)作用到界面上，使得界面結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)一步的惡化。該工作為固態(tài)電池中循環(huán)內(nèi)和循環(huán)間的界面演化提供了新的認(rèn)識(shí)。Pham等[96]將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性材料與非水相功能性聚酰亞胺黏結(jié)劑結(jié)合，通過在正極原位形成表面保護(hù)聚酰亞胺層，獲得了更優(yōu)的熱穩(wěn)性以及更穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面。改進(jìn)后的正極可以在無添加劑的商業(yè)電解液中充電至4.4 V；這種獨(dú)特的活性材料與黏結(jié)劑結(jié)合抑制了金屬的溶解，正極材料結(jié)構(gòu)的退化，與此同時(shí)還可提供較高的可逆容量；并且相比傳統(tǒng)的黏結(jié)劑，還可使正極獲得不易燃特性。Laudadio等[97]利用Zata電位，衰減全反射傅里葉紅外光譜和流動(dòng)微量熱法研究了LiCoO2和H3PO4之間的界面吸附反應(yīng)，結(jié)果表明H3PO4通過兩步放熱反應(yīng)吸附在在LiCoO2表面，該過程是高度不可逆的，該過程的發(fā)生受PH影響很大。Besli等[98]研究了脫鋰態(tài)Li0.3Ni0.8Co0.15Al0.05O2（Li0.3NCA）與聚合物固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，結(jié)果表明聚合物分子和鋰鹽將會(huì)加速Li0.3NCA材料表面的鎳還原，通過對(duì)比不同聚合物和鋰鹽，認(rèn)為PCL-LiBF4對(duì)于Li0.3NCA來說將是可行的組合。He等[99]用模型電極研究了LiF在金屬鋰SEI中的作用。兩種模型電極分別采用非原位和原位方法制備：非原位制備中，以新鮮鋰箔與NF3氣體反應(yīng)，原位法則是將原始鋰箔在7 mol/L LiFSI-FEC電解液中循環(huán)。在鋰對(duì)稱和非對(duì)稱電池的測(cè)試結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)并非LiF本身的機(jī)械或者化學(xué)性質(zhì)能夠保護(hù)金屬鋰。而是一層薄的LiF的迅速形成保護(hù)了金屬鋰，重點(diǎn)不是LiF存在于電極表面這個(gè)結(jié)果，而是形成界面層的速度。Dixit等[100]展示了一種新型的卷對(duì)卷兼容共擠出設(shè)備，以研究制造過程中的細(xì)微結(jié)構(gòu)控制。研究了具有25%～75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PEO-LLZO組成的固體電解質(zhì)。事實(shí)證明，共擠出設(shè)備可在一次通過中有效處理具有嚴(yán)格成分梯度的多材料薄膜。在所有制造的電解液中，厚度的平均制造偏差為（5.75±1.2）μm。