卞靜靜，褚世勇，奚凱穎，郭少華，周豪慎

（南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

隨著經(jīng)濟(jì)、文明的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求也在日益增長(zhǎng)，但是隨著傳統(tǒng)能源的快速消耗，我們也正面臨能源短缺的問題。新能源的出現(xiàn)，如風(fēng)能、水能和潮汐能等[1-2]帶來了希望，但是新能源有時(shí)空分布不均勻等問題，而將這些能源通過大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)并入電網(wǎng)則可以解決這些問題[3-4]。目前，二次電池因其具有簡(jiǎn)單、便捷、安全、高效等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備中，其中又以鋰離子電池為主要代表[5-7]。索尼公司[8]在1991年命名并且商業(yè)化的鋰離子電池，有高能量密度、高能量轉(zhuǎn)換效率和維護(hù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被用于能源儲(chǔ)存系統(tǒng)中，以儲(chǔ)存太陽能和風(fēng)能等可再生能源產(chǎn)生的電能，并與電網(wǎng)連接，實(shí)現(xiàn)電力負(fù)荷均衡，減少這些可再生能源的額定輸出功率的不穩(wěn)定性。

眾所周知，鋰元素在地球上的儲(chǔ)量并不多，在地殼中含量?jī)H為0.065%，且分布不均勻、價(jià)格高昂[9]，所以尋找鋰的替代金屬具有重要的現(xiàn)實(shí)和經(jīng)濟(jì)意義。與已經(jīng)廣泛運(yùn)用的鋰離子二次電池相比，鈉離子電池[10-12]由于原料的價(jià)格便宜、在地球中資源儲(chǔ)藏量很大、分布較為廣泛的優(yōu)勢(shì)，且用于二次電池中被證明有良好的電化學(xué)性能而廣受關(guān)注。鈉離子電池的正極材料主要有三種結(jié)構(gòu)：層狀氧化物[13-14]、聚陰離子化合物[15]和普魯士藍(lán)[16]，其中層狀氧化物材料有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容量大、合成方法簡(jiǎn)單和工業(yè)生產(chǎn)可行性高等優(yōu)勢(shì)，具有相對(duì)較大的發(fā)展?jié)摿17-19]。

目前鈉離子電池發(fā)展的短板就是容量不太高，循環(huán)性能不太好，主要的解決辦法有以下幾種：①通過尋找的新的材料作為正極材料應(yīng)用到電池中；②通過在已有的材料中進(jìn)行元素?fù)诫s來提高性能；③通過匹配更好的電解液、負(fù)極和隔膜等來達(dá)到性能更好的目標(biāo)。

本研究考慮到鉻（Cr）在地球上的相對(duì)儲(chǔ)量大，鉻酸鈉材料有高的比容量、高的體積能量密度、合成條件簡(jiǎn)單和成分可控等優(yōu)點(diǎn)。所以本文選取的研究基體材料為鉻酸鈉（NaCrO2，以下簡(jiǎn)稱NCO）。此外O3相的NCO是3d過渡金屬氧化物材料中除了鐵酸鈉（NaFeO2）之外電化學(xué)電位最高的，具有研究意義[20]。但是同時(shí)這種材料又面臨一些問題，當(dāng)首次充電到3.8 V時(shí)，Cr從CrO2層板向鈉層發(fā)生不可逆遷移，這種現(xiàn)象阻礙了Na+的脫嵌，會(huì)導(dǎo)致容量的嚴(yán)重衰減。通過調(diào)研，本研究選取錫（Sn）對(duì)鉻酸鈉進(jìn)行摻雜，合成一種新型鈉離子電池層狀正極材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2（以下簡(jiǎn)稱NCSO）。研究考慮到Sn的離子半徑大于Cr的離子半徑，所以在一定程度上摻雜Sn后的材料可以改善陽離子Cr遷移的現(xiàn)象，抑制不可逆相變，從而緩解容量衰減這個(gè)問題。本研究通過X射線衍射（XRD）分析和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了合成的材料的結(jié)構(gòu)和形貌，將材料裝配成電池進(jìn)行一系列電化學(xué)測(cè)試和動(dòng)力學(xué)測(cè)試。通過與NCO性能對(duì)比，NCSO材料對(duì)于電池的循環(huán)性能和倍率特性都有了大幅度的改進(jìn)，且有更小的傳輸阻抗。此外，NCSO還具有良好的空氣穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

乙酸鉻[Cr(C2H3O2)3]：純度99.9%，Sigma-Aldrich公司；碳酸鈉（Na2CO3）：分析純（AR），Sigma-Aldrich公司；三氧化二鉻（Cr2O3）：純度99.95%，Sigma-Aldrich公司；草酸亞錫（SnC2O4）：純度98%，Sigma-Aldrich公司；氮甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純（AR），化學(xué)試劑有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）：深圳科晶智達(dá)科技公司；乙炔黑（C）：電池級(jí)，合肥科晶材料技術(shù)公司；鈉塊（Na）：純度99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高氯酸鈉（NaClO4）：純度99.9%，Sigma-Aldrich公司；鋁箔（Al）：電池級(jí)，深圳科晶智達(dá)科技公司；氬氣：純度為99.99%，南京55所氣體公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

X射線衍射（XRD）儀，Bruker Advance D8型，德國(guó)Bruker公司；掃描電子顯微鏡（SEM），SU8010型，日本Hitachi公司；電化學(xué)測(cè)試儀，CT2007A型，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；電化學(xué)交流阻抗譜（EIS），Solartron 1360型，英國(guó)輸力強(qiáng)測(cè)量技術(shù)公司。

1.3 NCSO和NCO的制備

NCSO的制備：由于需要摻雜Sn元素，采用簡(jiǎn)單的固相合成法無法成功合成出NCSO純相，若鉻源來自Cr2O3，則會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的前驅(qū)體殘留，故通過更換前驅(qū)體和合成方法進(jìn)行純相的燒結(jié)。按照化學(xué)計(jì)量比先稱取乙酸鉻和草酸亞錫，用研缽和研杵手磨20 min后再加入碳酸鈉（過量5%，補(bǔ)償高溫?fù)]發(fā)的損失），根據(jù)球料比為4：1的原則，加入到瑪瑙球磨罐中，加入適量乙醇，球磨40 min。取出球磨罐，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，刮出粉料，用臺(tái)式粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片。放入氧化鋁坩堝中，進(jìn)行分步煅燒，連接好電阻管式爐的玻璃管，放入坩堝和爐塞，橡膠管一端連接氬氣罐，一端插入水中液封。設(shè)定電阻管式爐的升溫速度為2℃/min，第一步升溫到800℃，保溫6 h后隨爐冷卻；第二步升溫到900℃，保溫12 h后隨爐冷卻；第三步升溫到1100℃，保溫12 h后隨爐冷卻。每個(gè)步驟中間，都要對(duì)片子重新研磨成粉末狀再壓片。

NCO的制備：通過傳統(tǒng)固相合成法即可合成出純相，采用Na2CO3和Cr2O3為前驅(qū)體，進(jìn)行球磨，壓片后在氬氣氣氛下，在900℃溫度下，燒結(jié)15 h，取出研磨成粉末，作對(duì)比樣用。

1.4 材料表征與測(cè)試

使用XRD技術(shù)對(duì)合成出來的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，所用的射線源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 nm。用SEM進(jìn)行樣品形貌觀察，將樣品磨成粉末，粘在載物臺(tái)的導(dǎo)電膠上，放入電鏡抽真空進(jìn)行觀察。

稱取正極材料活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），它們的比例為75：20：5，先將前兩者研磨20 min，再加入PVDF和氮甲基吡咯烷酮（NMP）研磨至漿料黏稠而無顆粒感。在玻璃板上固定鋁箔，用刮刀將漿料均勻涂在鋁箔上，放入80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱20 min左右，烘至表面干燥，轉(zhuǎn)移進(jìn)真空干燥箱300℃加熱6 h后冷卻至室溫。在電動(dòng)對(duì)輥軋機(jī)中進(jìn)行多次輥壓膜，再用手動(dòng)刻片機(jī)進(jìn)行刻片。本試驗(yàn)中用作進(jìn)行測(cè)試的鈉離子是扣式電池，型號(hào)為CR2032型，裝配紐扣的電池順序依次為負(fù)極殼、彈片、不銹鋼墊片、鈉片、吸液膜、50微升高氯酸鈉電解液（1.0 mol/L NaClO4溶于PC，加入5%的FEC添加劑）、極片和正極殼，夾取電池進(jìn)入電池封口機(jī)封裝。電池的充放電等相關(guān)測(cè)試使用的是藍(lán)電CT2007A儀器來完成的，實(shí)驗(yàn)中1C=100 mA·g-1。用電化學(xué)阻抗譜分析電化學(xué)結(jié)構(gòu)和電極過程，測(cè)試材料的界面阻抗和表觀鈉離子的擴(kuò)散速率，從而研究合成出的材料性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NCSO的結(jié)構(gòu)與形貌表征

NCSO的精修XRD圖譜如圖1（a）所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)ICDD-PDF卡片對(duì)比，主峰可以和PDF#25-0819即O3相的NaCrO2基本吻合，在18°和42°又有最強(qiáng)峰，30°到40°又有次強(qiáng)的三連峰，證明合成出了主相為鉻酸鈉的相較純的O3相樣品。精修圖表明NCSO屬于R-3m空間群，和NCO的空間群相同，結(jié)果表明摻雜并沒有改變?cè)嫉木w結(jié)構(gòu)。NCSO的晶格參數(shù)為a=b=3.001941（4）?（1?=0.1 nm），c=16.369579（8）?。NCSO的c軸晶格參數(shù)比NCO的大，這個(gè)結(jié)果顯示出原始鈉含量的降低會(huì)為鈉離子提供開放的傳輸路徑。參數(shù)Rwp=6.39%和Rp=4.78%表明擬合結(jié)果和原始數(shù)據(jù)擬合較好。NCSO的SEM圖像如圖1（b）所示，可見NCSO粒子的粒徑在0.5～2.0 μm之間，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 充放電測(cè)試

圖2（a）、（b）分別是NCSO和NCO在2.0～3.8 V電壓窗口中，在5 C倍率下的前5圈充放電曲線。在大倍率的充放電條件下，NCO首圈放電比容量較高，有73 mA·h·g-1，但是在前5圈就有劇烈的容量衰減問題，電壓平臺(tái)較多。結(jié)果說明反應(yīng)過程中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。隨著循環(huán)的進(jìn)行，有些電壓平臺(tái)也變得不明顯，工作電壓也發(fā)生了變化，這些特征都和文獻(xiàn)中報(bào)道類似。摻雜了Sn元素之后的NCSO材料，雖然在首圈放電比容量方面不如NCO，但是曲線的重合度高，前5圈容量幾乎沒有衰減，電壓平臺(tái)明顯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行工作電壓也幾乎沒有發(fā)生變化。和NCO相比，NCSO材料平滑了充放電曲線，穩(wěn)定了反應(yīng)的電壓平臺(tái)，結(jié)果也證明了摻雜元素之后對(duì)鉻酸鈉正極材料的改性作用。

2.2.2 循環(huán)性能與倍率特性

在2.0～3.8 V，5 C倍率下對(duì)NCSO和NCO進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)的性能測(cè)試，曲線如圖2（c）所示。在近200圈時(shí)，NCO的容量保持率為42.3%，而NCSO的容量則有81.6%，可以看出在較大倍率下NCSO仍有好的循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于NCO的循環(huán)性能。可能是錫的摻入穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，抑制了相變，使Cr在反應(yīng)過程中不發(fā)生遷移，讓更多的鈉離子能可逆地嵌入和脫出，保持了循環(huán)中容量的穩(wěn)定。也解決了NCO充電到高電壓下離子遷移的問題。

最后，對(duì)NCSO和NCO分別進(jìn)行了倍率性能的測(cè)試，見圖2（d）。由于在倍率性能圖中，電池先經(jīng)過小倍率測(cè)試，再到5 C大倍率測(cè)試，而循環(huán)性能直接用5 C倍率測(cè)試，兩種方式經(jīng)歷的充放電過程不同，結(jié)構(gòu)變化也有不同，造成了容量的差異。NCSO在0.2 C倍率的首圈放電比容量為71 mA·h·g-1，到了5 C時(shí)，仍保持有有52 mA·h·g-1的容量，回到0.2 C，容量基本能恢復(fù)。而NCO在前5圈容量就有大幅度的衰減，5 C時(shí)已經(jīng)幾乎沒有容量，出現(xiàn)了斷崖式的下降。顯而易見，摻雜過后的NCSO倍率性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于NCO，可能是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定之后離子電導(dǎo)率提高了。

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

分別用未經(jīng)充放電的原始電池，充放電5圈后和10圈后的NCO和NCSO進(jìn)行EIS的測(cè)試。如圖3（a）、（b）、（c）為擬合圖。最后根據(jù)曲線用軟件構(gòu)建等效電路，擬合出的EIS等效電路參數(shù)見圖3（d）。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NCSO的Rs、Rf和Rct，與原始的沒有充放電的電池相比變化不大，三種電阻分別代表了與電子傳輸和離子在電解液中傳輸有關(guān)的歐姆電阻、離子在SEI膜處傳輸電阻、在導(dǎo)電結(jié)合處的傳輸電阻，說明電阻幾乎不會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而受到大的影響，證明電池中正極材料的結(jié)構(gòu)和性能在充放電循環(huán)過程中比較穩(wěn)定，沒有太大的變化。橫向與NCO對(duì)比，Rct沒有太大的差別，但是Rs和Rf在原始電池、循環(huán)5圈后、10圈后都比NCO要小很多，說明了電子在不同過程中傳輸和擴(kuò)散得更快，擴(kuò)散系數(shù)更大，電阻更小，在動(dòng)力學(xué)上比NCO更有優(yōu)勢(shì)，更有利于可逆反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 空氣穩(wěn)定性測(cè)試

將燒結(jié)研磨的NCSO的原始粉末暴露在空氣中，30天后，測(cè)試其XRD圖譜，并與無水無氧環(huán)境中原始粉末的XRD進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。暴露空氣的樣品特征峰的位置和強(qiáng)度與原始粉末相比，均無明顯的差別。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一般O3相的材料空氣穩(wěn)定性都不好，會(huì)吸收空氣中的水而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不可逆相變，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。而本樣品可以暴露于空氣中，結(jié)構(gòu)幾乎沒有受到影響而發(fā)生變化，證明了空氣穩(wěn)定性優(yōu)異。

此外，圖5為NCSO和NCO暴露在空氣前后裝成電池的首圈容量對(duì)比圖，測(cè)試倍率為1 C。由圖可見，暴露在空氣后的NCSO的容量和其暴露前相當(dāng)，放電比容量分別為70 mA·h·g-1和68.5 mA·h·g-1。而暴露在空氣前后的NCO的容量則相差很大，分別為91 mA·h·g-1和45.2 mA·h·g-1，暴露空氣后的比容量?jī)H為之前的49.7%，由此也可以說明NCSO具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

該工作通過分布煅燒法成功合成了一種新型鈉離子電池層狀正極材料（NCSO），經(jīng)過一系列的結(jié)構(gòu)表征證明合成的成功，并對(duì)NCSO進(jìn)行了各種電化學(xué)性能測(cè)試。在截止電壓到3.8 V時(shí)，5 C大倍率下，NCSO前五圈電化學(xué)曲線基本重合，在近200圈時(shí)還能保持80%以上的容量保留率。在0.2 C倍率下，在第一圈有71 mA·h·g-1的容量，到了5C時(shí)，材料仍保持有52 mA·h·g-1的容量。將NCSO和NCO的EIS擬合結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明NCSO離子傳輸阻抗更小，更有利于充放電反應(yīng)的進(jìn)行，具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。本文結(jié)合一些文獻(xiàn)，并通過初步的研究結(jié)果分析，猜想是摻雜引入的Sn起了作用。Sn的摻入抑制了在充電到高電壓之后，鉻酸鈉中鉻離子從過渡金屬層內(nèi)遷移至Na層間，從而使更多的鈉離子可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的、可逆的脫嵌。這種新型的層狀鉻基氧化物正極材料平滑了電壓曲線，穩(wěn)定了循環(huán)過程中材料的結(jié)構(gòu)，有效提高了循環(huán)穩(wěn)定能和倍率性能，并且具有空氣穩(wěn)定性潛力。未來通過更進(jìn)一步的研究，這種材料有望成為鈉離子電池正極材料的有力候選者。