黃開佩，同 幟，楊博文，孫小娟，張健需

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，西安 710048)

0 引 言

新型分離膜作為膜科學技術領域的研究熱點，因其具有高分離效率、無相變、操作便捷等優(yōu)點被廣泛應用于水處理、食品安全、醫(yī)療衛(wèi)生、提純等各個方面[1-5]。分離膜中的無機陶瓷膜因其自身優(yōu)越性被廣泛應用，如耐高溫、機械強度高、化學穩(wěn)定性好、壽命長、易清洗等[6-8]。而支撐體是無機陶瓷膜制備和應用的基礎，需要具有一定的機械強度及較大的孔隙率[9-10]。

目前，商品化的陶瓷膜支撐體主要采用 Al2O3、Si O2、TiO2等價格昂貴且燒結溫度高的原料，導致制備工藝難度高、成本高，限制了支撐體的推廣和應用[11]。眾多學者致力于尋求經(jīng)濟易得、制備簡單且性能良好的支撐體原料。如董應超[12]利用粉煤灰、莫來石粉、天然沸石礦物等廉價易得的材料制備低成本多孔陶瓷膜；程敏等[13]以董青石為原料制得開孔率為53.81%，抗壓強度為8.36 MPa的性能優(yōu)良的支撐體；張杰[14]利用廢棄資源(粉煤灰和煤矸石)制備多孔陶瓷膜支撐體，以降低原料成本促進支撐體工業(yè)化應用。黃土來源廣泛，主要成分為SiO2、Al2O3，并含有良好的助熔劑(如Na2O、K2O等堿金屬氧化物)，燒結過程中易形成固溶體及產(chǎn)生液相，可在原料顆粒上產(chǎn)生較大的毛細管力，導致顆?；疲龠M顆粒重排，促進支撐體燒結致密，降低燒結溫度。本文以黃土為支撐體原料可實現(xiàn)以較低的成本制備高性能的陶瓷膜支撐體。為了進一步提高支撐體滲透性能，實驗選擇添加造孔劑提升其孔隙率及純水通量，并探究造孔劑的添加量對支撐體性能的影響。而石墨在壓制成型過程中自身占有一定的尺寸空間，在燒結過程中，碳化、縮小、氧化形成CO2氣體，在支撐體內部形成孔隙結構，可有效提升支撐體孔隙率[15]。

因此，實驗選取黃土為骨料，石墨為造孔劑，研究石墨添加量對黃土基無機陶瓷膜支撐體性能的影響，為低成本無機陶瓷膜支撐體的制備、豐富支撐體種類提供一定的參考價值。

1 實 驗

1.1 原 料

洛川黃土：取自陜西省洛川縣洛川黃土地質公園黑木崖，成分如表1所示；石墨：購自青島東凱石墨有限公司；硫酸(H2SO4)：分析純，購自西隴化工有限責任公司；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

表1 黃土化學組成Table 1 Chemical composition of loess

1.2 支撐體的制備

支撐體制備工藝流程如圖1所示。選取2%，4%，6%，8%和10%(質量分數(shù))的石墨(325目)分別與黃土(200目)原料混合，利用電動攪拌器在水浴條件(100 ℃)下進行均勻攪拌，使其含水率達到15%即停止攪拌，將泥料取出，用保鮮膜包裹，放置于生化培養(yǎng)箱(25 ℃)中陳化12 h，稱取25 g陳化后的泥料采用滾壓成型方法制成支撐體濕坯(Φ內=4 mm、Φ外=7 mm、L=7 cm)，將濕坯置于生化培養(yǎng)箱(30 ℃、30%RH)中干燥得到具有一定強度的生坯，將生坯放置于箱式高溫燒結爐(KSL型)進行常壓燒結。

圖1 支撐體制備工藝流程圖Fig 1 Support preparation process flow chart

1.3 支撐體的表征及性能測試

采用EMPYREAN型X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的物相組成；采用Quanta 600 FEF臺式掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析樣品微觀形貌；采用TGA/SDTA851e熱重分析儀對原料進行熱分析；采用微機控制電子萬能試驗機(CMT5105型)參照GB/T 2833-1996用三點彎曲度法測定樣品的抗折強度；采用YG-97A型電容式壓汞儀測定樣品的孔隙率和孔徑分布；采用自制內抽式純水裝置測定純水通量。

2 結果與討論

2.1 支撐體TG-DTG-DTA曲線分析

圖2為 6%(質量分數(shù))石墨支撐體生坯的TG-DTG-DTA圖。從圖2可以看出，在室溫～300 ℃內，TG曲線有失重現(xiàn)象，為樣品中自由水、吸附水的揮發(fā)，失重較少說明坯體的含水率較?。辉?00～600 ℃之間，失重較快，為黃土中低沸點的有機物分解及結構水等雜質的去除；在600～750 ℃內，DTG曲線有明顯失重峰，失重速率達到最大，為雜質去除的延續(xù)，期間黃土中的方解石(CaCO3)在O2/N2氣氛下分解生成CO2可增加樣品孔隙率[16]；在750～1 200 ℃內，DTA呈先減后增再減的趨勢，DTA減少是由于黃土中氧化物還原反應吸熱，DTA增加是石墨氧化、晶體形成及晶相轉變放熱，之后DTA減少是石墨氧化后發(fā)生脫氣反應吸熱所致，在這一階段石墨徹底完成造孔。根據(jù) Al2O3-CaO-SiO2三元體系相圖[17]可知熔劑氧化物(如CaO )與 SiO2、Al2O3在燒結溫度為1 030 ℃以上時可形成強化學鍵的硅酸鹽、鋁硅酸鹽，并在支撐體內部形成晶體相互搭接、交叉形成多孔網(wǎng)狀結構。

圖2 6%(質量分數(shù))石墨支撐體生坯的TG-DTG-DTA圖Fig 2 TG-DTG-DTA diagram of 6 wt% graphite support

2.2 石墨添加量對支撐體物理性能的影響

圖3為石墨添加量對支撐體純水通量和抗折強度的影響。由圖3可知，隨著石墨添加量增加，純水通量逐漸增大，抗折強度波動變化。石墨添加量增加，石墨氧化燒失后在支撐體內部留下的孔洞和氣孔隨之增加[18 ]，結合SEM圖，支撐體表面孔隙增多，且孔隙均勻分散的范圍擴大，有效提升了支撐體的水通量。石墨添加量增加，石墨占據(jù)多的空間點位降低了黃土顆粒之間的燒結接觸面，燒失后形成的孔隙為易折斷點，降低了抗折強度；抗折強度上升的原因是石墨為瘠性材料，燒結過程中產(chǎn)生小的體積膨脹，未引起微區(qū)結構大的變化，使支撐體更穩(wěn)定，加之石墨燒失后主要灰分是SiO2，可增加高硬度α-石英(α-SiO2)晶相的生成，增強了抗折強度。結合XRD圖，主晶相α-石英(α-SiO2)的形成、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)的熔劑作用、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)的強礦化劑作用均可使支撐體具有較好的抗折強度，最高可達43.50 MPa。

圖3 石墨添加量對支撐體純水通量及抗折強度的影響Fig 3 Effect of graphite on pure water flux and folding strength

2.3 石墨添加量對支撐體孔隙的影響

圖4和5分別為石墨添加量對支撐體孔隙率的影響及支撐體孔徑分布。由圖4和5可知，支撐體的孔隙率主要與顆粒的堆積和石墨的添加量有關。支撐體具有較窄的孔徑分布，這符合優(yōu)良支撐體的分布要求。從圖4可以看出，隨石墨添加量增加，孔隙率整體呈增長趨勢，與支撐體純水通量變化趨勢一致。此外，孔隙中值半徑隨石墨量增加而增大，8%～10%(質量分數(shù))時變化明顯，原因是石墨較多時易形成大體積的聚集團、氧化、燒失后留下大孔洞。結合圖5可知，支撐體內較多的孔隙半徑為4 和2.5 μm。當石墨添加量為6%(質量分數(shù))時，兩者占比均為32.5%；當石墨添加量為8%(質量分數(shù))時，半徑為4 μm的孔隙占比增至53.1%，因大孔占比增多而表現(xiàn)為純水通量增大；當石墨添加量為10%(質量分數(shù))時，兩者占比分別為27.4%和36.3%，且擁有10.7%的半徑為6.3 μm的大孔隙，結合SEM圖，支撐體表面疏松多孔且大小孔隙均勻分散，其孔隙率最高為17.48%，孔隙中值半徑最高為2.74 μm，純水通量值最高為943.15 L/(m2·h·MPa)。

圖4 石墨添加量對支撐體孔隙率的影響Fig 4 Effect of graphite addition on porosity of support

圖5 支撐體孔徑分布圖Fig 5 Distribution of pore size of support

2.4 石墨添加量對支撐體化學穩(wěn)定性的影響

不同石墨添加量支撐體的化學穩(wěn)定性如圖6所示。石墨添加量對支撐體酸堿腐蝕的影響無明顯規(guī)律。由圖6可知，支撐體化學性能穩(wěn)定，酸腐蝕率在0.86%～1.66%之間，堿腐蝕率在0.34%～0.37%之間，說明該支撐體能夠在酸堿等強腐蝕性的環(huán)境中長時間穩(wěn)定使用。結合XRD圖，燒結后支撐體主晶相為耐腐蝕性的α-石英晶相(α-SiO2)，提升了支撐體穩(wěn)定性。此外石墨可改善晶粒間的接觸，增強晶粒之間的傳質，使支撐體在燒結過程中的固相反應更充分，性能更優(yōu)良，而原料成分中含有Na2O、K2O等堿金屬，與酸液發(fā)生反應，使支撐體呈現(xiàn)更耐堿性[19]。綜合考慮，最佳樣為石墨添加量為6%(質量分數(shù))時，抗折強度高達43.50 MPa，純水通量為847.20 L/(m2·h·MPa)，酸(堿)腐蝕率為1.08/0.36%，孔隙率為16.11%，孔隙中值半徑為2.39 μm。

圖6 石墨添加量對支撐體酸堿腐蝕率的影響Fig 6 Effect of graphite on acid corrosion rate and alkali corrosion rate

2.5 支撐體物相分析

圖7為不同石墨添加量的支撐體在最高溫度為1 100 ℃下燒結成品的XRD圖譜。由圖7可知，支撐體均出現(xiàn)了α-石英(α-SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、透輝石[CaMg(SiO3)2]、及鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶相，說明石墨添加量不會影響支撐體的晶相組成。但石墨氧化生成CO2的過程中，促使燒結爐內形成一定程度的還原氣氛，引起界面態(tài)變化，在晶粒表面產(chǎn)生鈍化作用，提高了支撐體穩(wěn)定性。其中α-石英(α-SiO2)主要是由黃土中常溫下穩(wěn)定存在的天然β-石英在573 ℃時轉化形成，屬三方晶系的氧化物礦物，物理和化學性質優(yōu)良，結合圖9(a)可知，支撐體具有較高純度的石英晶相，因此支撐體有較好的穩(wěn)定性；鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)可作為熔劑充填于坯體，促進燒結，使坯體燒結致密，增加機械強度；透輝石(CaMg(SiO3)2)屬于單斜晶系，是鈣和鎂的硅酸鹽，在坯體中引入CaO、MgO降低了坯體的熔融溫度和玻璃相的粘度，易潤濕Al2O3、SiO2顆粒，能促進燒結，起到了強礦化劑的作用；由圖9(c)可知，鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶體呈細長狀，有助于交叉形成網(wǎng)狀的孔結構，不利于支撐體的機械強度，因其特征峰較低，含量較少，因此支撐體仍有較好的抗折強度[20]。

2.6 支撐體微觀形貌分析

圖8為不同石墨添加量的支撐體成品的SEM圖。由圖8可知，支撐體表面疏松多孔，隨石墨添加量的增加，表觀缺陷越多，孔隙增多且分布逐漸均勻，黃土顆粒堆積、石墨燒失、氣體揮發(fā)均可在支撐體表明形成孔洞。從圖8(a)可以看出，顆粒緊密堆積，孔隙較少，說明部分石墨可能填充于原料顆粒堆積形成的空間內。從圖8(b)可以看出，隨石墨添加量增加，孔隙明顯增多且分散均勻，石墨開始占有部分黃土顆粒的堆積位置，氧化生成氣體溢出及燒失后即形成小氣孔和更大的堆積顆粒間隙，并且形成部分連通孔[21]。從圖8(c)可以看出，中大小孔均勻分布、孔的數(shù)量明顯增多，其中大孔由黃土顆粒堆積及石墨聚集燒失形成，小孔由氣孔數(shù)量增加后，晶界遷移受到孔隙釘扎作用更明顯，氣孔留在晶界處無法聚集長大形成[22]。

圖7 不同石墨添加量的支撐體XRD圖譜Fig 7 XRD pattern of support with different amounts of graphite added

圖8 不同石墨添加量的支撐體成品的SEM圖(× 500)Fig 8 SEM images of support with different amounts of graphite added

圖9 不同支撐體晶體的SEM圖(×10 000)Fig 9 SEM images of crystals with different supports

圖10 不同支撐體晶體的EDS能譜圖Fig 10 EDS energy spectra of crystals with different supports

將支撐體在掃描電鏡下放大10 000倍，以觀察其晶體結構，并與EDS能譜聯(lián)用分析其晶體的元素組成，并結合XRD的測試結果確定支撐體的內部晶體類型，以研究支撐體所表現(xiàn)宏觀性能的微觀形成機理。不同支撐體晶體的SEM圖及EDS能譜圖如圖9和10所示。

由圖9(a)可知，圖中短柱狀晶體的長度約為5 μm，由圖10(a)可知，該晶體中主要元素為O、C、Ca、Si和Mg，結合XRD的物相組成測定，可以判斷該晶體為透輝石CaMg(SiO3)2，該晶體為單斜晶系，發(fā)育完好時呈柱狀、粗短柱狀，說明掃描電鏡圖中是結晶性良好的單晶[ 23]。由圖9(b)可知，圖中粒狀晶體和棒狀晶體均析出完整，獨立存在，由圖10(b)可知，主要元素為O和Si，占原子總百分比的92.66%，結合XRD測試確定該晶體是石英晶體，鉀、鎂、鈣等雜質元素很少，說明生成的石英晶體純度高。石英晶體可以構成坯體的骨架，防止支撐體軟化變形。由圖9(c)可知，圖中棒狀和針狀晶體生長成熟，與其它晶體對比可以確定，棒狀晶體為石英；對針狀晶體做能譜分析確定其主要元素為C、O、Ca、Na、Si和Al，這些針狀晶體為鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)。從圖9(c)可以看出，鈣長石晶體呈細長狀、易斷、較脆，鈣長石生成量大且排列緊密時，可增加支撐體的抗折強度。

3 結 論

(1)石墨添加量的增加，支撐體的純水通量及孔隙率逐漸增大，支撐體的化學穩(wěn)定性穩(wěn)定，且表現(xiàn)為耐酸不耐堿性；

(2)1 100 ℃下不同石墨添加量的支撐體主要物相為石英(SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、透輝石(CaMg(SiO3)2)和鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)；

(3)燒結溫度為1 100 ℃，石墨添加量6%(質量分數(shù))時，制得具備良好穩(wěn)定性能的低成本無機陶瓷膜支撐體，抗折強度為43.50 MPa，純水通量為847.20 L/(m2·h·MPa)，孔隙率為16.11%，孔隙中值半徑為2.39 μm，酸(堿)腐蝕率為1.07 /0.361%。