楊慧敏，杜 旭，郭小惠，劉金彥，李松波

(1.內(nèi)蒙古科技大學 化學與化工學院，內(nèi)蒙古 包頭，014010;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭，014010)

0 引 言

近年來，由于石化資源短缺以及由其引起的環(huán)境問題使得人們對能量儲存材料研究更為迫切[1]。超級電容器作為新型儲電裝置，與傳統(tǒng)的儲能器件相比較，其具有更長的循環(huán)壽命和更快的充放電速度，其被廣泛用在混合動力系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備等方面[2-3]。但是，在應(yīng)用的過程中發(fā)現(xiàn)，與電池相比其較低的能量密度嚴重阻礙電容器在這些方面的進一步應(yīng)用[4]。因此，人們需要對決定電容器性能的電極材料進行更深入更全面的研究。碳氣凝膠材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能、穩(wěn)定的化學性能，高的比表面積及多孔性受到人們廣泛的關(guān)注[5]。其結(jié)構(gòu)的特點是能夠提供較多的活性位點供離子和分子遷移，且電解質(zhì)離子和電子到電極表面能夠穩(wěn)定持續(xù)的運輸，從而成為一種潛在優(yōu)異的儲能材料[6]。

通常，碳氣凝膠是通過在催化劑的作用下聚合間苯二酚和甲醛所得，一般得到的是塊狀的氣凝膠，之后經(jīng)過溶劑置換，超臨界干燥，最后熱解得到的碳氣凝膠，如Lee等人[7]將此材料用于超級電容器的電極材料中，在10 mV/s 掃描速率和1M硫酸電解質(zhì)溶液中的比電容僅為81 F/g。傳統(tǒng)的制備方法由于其較長的膠化時間、復(fù)雜的合成過程而限制了碳氣凝膠在電容器電極材料中的發(fā)展[8]。因此，需要一種更簡潔、更廉價的合成路線來合成碳氣凝膠。

本工作嘗試使用1，6-己二胺作為催化劑制備新型的碳氣凝膠，研究過程中發(fā)現(xiàn)1,6-已二胺的用量對碳氣凝膠材料的電化學性能有重要影響，同時對其應(yīng)用前景作了進一步研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

間苯二酚(分析純)、1,6-己二胺(DAH,分析純)阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛(分析純)、聚乙二醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；乙炔黑、聚四氟乙烯，天津天津英科聯(lián)合科技有限公司。高溫管式爐(GSL-1600X型)，合肥科晶材料科技有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 碳球的制備

稱取2.20 g間苯二酚、0.32 g聚乙二醇溶于400 mL去離子水,攪拌溶解，之后加入3.20 mL甲醛、0.70 g 1,6-己二胺(與間苯二酚摩爾比為3∶10)加入燒瓶。置于80 ℃油浴中反應(yīng)16 h，生成土黃色聚合物產(chǎn)物，將其自然冷卻到室溫后抽濾洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥6 h，研磨后將其置于管式爐中，N2氣氛下升溫至850 ℃，升溫速率9 ℃/min，保溫3 h后隨爐降至室溫，取出，即可獲得材料，將此材料命名為C30。根據(jù)1,6-己二胺加入量的不同，分別將1,6-己二胺：間苯二酚摩爾比為4∶10、5∶10和6∶10時制作的碳材料命名為C40、C50和C60。

1.2.2 工作電極的制備

將電極材料，乙炔黑，聚四氟乙烯以質(zhì)量比為8∶1∶1混合，加入適量乙醇溶液研磨至漿狀，將其涂覆在面積為1 cm ×1 cm泡沫鎳上。涂好的電極片在80 ℃鼓風干燥箱中干燥10 h，制得工作電極。將制作好的電極片浸泡于6 mol/L的KOH溶液中24 h，準備進行電化學性能測試。采用三電極體系，以納米碳球材料為工作電極，汞-氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，6 mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(QUANTA-400SEM，F(xiàn)EI公司)觀察碳材料的微觀形貌。采用X射線衍射(Ultima Ⅳ型，日本理學公司)分析酚醛樹脂碳材料的物相。掃描范圍為10°～80°,掃描速率為5°/min。材料表面化學官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ，德國布魯克)分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學工作站進行循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗測試。并按式(1)計算材料的比容量：

(1)

式中，Cm為材料的比容量,F/g;i為測試時電流,A;Δu為電位窗口,V;Δt為放電時間,s;m為工作電極中活性物質(zhì)質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳微球材料的結(jié)構(gòu)及形貌

圖1(a)為4種材料的X射線衍射圖，4種材料的晶形結(jié)構(gòu)基本一致。樣品在2θ=22°和43°左右出現(xiàn)的兩個衍射峰，分別對應(yīng)石墨的(002)晶面和(100)晶面的衍射。但峰型很寬，說明材料存在部分石墨化，產(chǎn)生了一定的有序化結(jié)構(gòu)，使材料具有了一定的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性[9-10]。

圖1 4種碳微球的(a)XRD衍射圖譜,(b)FT-IR光譜Fig 1 XRD patterns (a) and FT-IR spectrum (b) of four carbon microspheres

圖1(b)為四種材料的傅里葉紅外圖譜，由圖可知，經(jīng)過高溫處理后的碳微球材料其信號很弱，而DAH加入的量對最終材料的表面官能團結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。2 978 cm-1和2 902 cm-1應(yīng)為甲基的反對稱伸縮振動；2 342 cm-1應(yīng)為CO2反對稱伸縮振動；1 055 cm-1應(yīng)為脂肪烴類C-N伸縮振動，且無N-H伸縮振動，在材料中可能存在叔胺結(jié)構(gòu)[11-12]。根據(jù)以上結(jié)論，可以該材料中說明存在含氮、含氧官能團。

圖2為四種碳氣凝膠的SEM圖，從圖中可以看出，DAH的使用，有使材料聚合成球形顆粒的作用。從粒徑分布圖中可知，隨著DAH加入量的增加，球形顆粒逐漸變大，C40和C60球形顆粒的均一性較好,C50相對較差。同時，團聚現(xiàn)象明顯減弱，材料的密度明顯減小。

圖3為材料的氮氣吸脫附曲線，實驗測得，C30，C40和C50的比表面積分別為438.42，521.31和489.65 cm2/g。從圖中可以看出，3條吸附等溫線在較低相對壓力下吸附量迅速上升，說明此段主要為微孔填充過程，3種材料微孔體積占比分別為0.686，0.605和0.618及孔徑分布圖也說明了這一點。另外，孔徑分布圖顯示此材料的孔徑分布主要集中在100 nm處，這可能是由于顆粒的團聚導(dǎo)致的，這一點也可從電鏡圖中得到說明。未得到C60的吸脫附曲線，這可能是由于吸附質(zhì)與吸附劑作用太強的原因，導(dǎo)致吸附質(zhì)無法脫附。

2.2 電化學性能分析

循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線用來分析碳氣凝膠材料的電化學行為。圖4(a)為C40在電位窗口為-0.95 V～0 V，掃描速率為5～100 mV/s條件下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，4種材料的CV曲線在所有掃描速率范圍內(nèi)均為矩形，甚至在高的掃描速率，如100 mV/s的條件下仍能保持類矩形形狀，說明其有較好的雙電層電容性能[13]。這些結(jié)果表明電極具有較好倍率性能和超級電容電極行為。4種碳材料在電位窗口為-0.95 V～0 V，掃描速率為100 mV/s的條件下的循環(huán)伏安曲線也都為類矩形形狀，如圖4(b)所示，結(jié)果表明這些碳氣凝膠都有理想的電容行為。同時，放電曲線和充電曲線基本對稱，說明電極具有較好的電化學可逆性。

圖2 DAH-30(a),DAH-40(b),DAH-50(c)和DAH-60(d)的SEM圖Fig 2 SEM images of DAH-30,DAH-40,DAH-50 and DAH-60

圖3 3種碳微球材料的氮氣吸脫附曲線Fig 3 N2 adsorption/desorption isotherms of three carbon microspheres

4種材料的充放電曲線如圖4(c)所示，4種材料在電流密度為1 A/g時的充放電曲線為類三角形形狀，C30,C40,C50和 C60的比電容分別為118.42 F/g、147.37 F/g、143.26 F/g和101.05 F/g。4種材料的充放電曲線均為對稱性曲線且其電阻降很小，說明電極的可逆性和導(dǎo)電性能良好[14]。另外，C40電極在電流密度為0.5 ～ 50 A/g的充放電行為如圖4(d)所示，充放電時間隨著電流密度的增大而減小，由于在低電流密度下，電極離子有足夠多的時間擴散至電極材料的孔中，使得C40在電流密度為0.5 A/g時的放電時間達到最大。4種材料在不同電流密度下的比電容大小如圖4(e)所示。4種材料比電容的大小隨著DAH的加入先增加，后減小，這可能與材料的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，DAH的加入有使氣凝膠成球的作用，但隨著DAH量的增加，同時形成的氣凝膠球形顆粒越來越多，減少了其進一步聚合的可能性。使得C60相比于其它三種材料的顆粒更小一些，其顆粒與顆粒之間以較緊密的方式排列，使得電極離子不容易擴散至材料中，因此其比電容較小。在合成碳氣凝膠過程中DAH加入的比例恰當時，如C40和C50,其比電容相對較大。

圖4(f)為四種材料在頻率為0.01 Hz到100 kHz范圍內(nèi)的電化學阻抗譜圖。溶液的內(nèi)阻可以從高頻區(qū)中Nyquist圖中實軸的截距得到。內(nèi)阻的大小主要反應(yīng)電極本身的內(nèi)阻及活性材料與集流體之間接觸內(nèi)阻。從圖中可以看出，四種材料高頻區(qū)半圓直徑大小相近，其電荷轉(zhuǎn)移電阻相差不大。所有樣品的譜圖在低頻區(qū)域內(nèi)均為一條直線，接近于理想的超級電容器。C40低頻區(qū)直線斜率最大，說明該電極具有較低的阻抗，可能與其有較大的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[15]。說明C40具有較好的離子轉(zhuǎn)移能力，其導(dǎo)電性能良好。

圖4 (a)C40在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線;(b)四種材料掃描速率為100 mV/s時的循環(huán)伏安曲線;(c)在電流密度為1 A/g時的恒流充放電曲線;(d) C40在不同電流密度下的恒流充放電曲線;(e)C40的倍率性能;(f)交流阻抗曲線Fig 4 (a) CV curves of C40 at different scanning rates;(b) CV curves of four materials at scanning rates of 100 mV/s;(c) GCD curve of four materials at current densities of 1 A/g;(d) GCD curve of C40 at different current densities;(e) multiplying performance of C40;(f) EIS of four materials

圖5 C40的循環(huán)性能曲線Fig 5 Cycle performance curve of C40

為了進一步評價C40的電化學性能，在7A/g的條件下，對該樣品進行循環(huán)性能測試，5 000次循環(huán)后的性能曲線如圖5所示。在1 000次循環(huán)后其比電容下降1.59%(1.4F/g),5 000次后其比電容下降8.73 %(7.7 F/g)，這些結(jié)果表明，電極有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命及高度的可逆充放電性能，說明在合成碳微球材料過程中調(diào)節(jié)DAH的加入量來改善碳微球的電化學性能的方法是可行的。

3 結(jié) 論

通過水熱法一步制備酚醛樹脂基碳氣凝膠材料，經(jīng)過一系列表征和電化學性能測試表明，制備的碳材料均為球形，通過控制DAH的加入量可以控制材料的結(jié)構(gòu)和形貌，當DAH的比例合適時，電極材料的比表面積增大，活性位點增多，其電化學儲能性能最好。當電流密度為1 A/g時，C40的比電容為147.37 F/g，說明其有良好的電化學性能。對電極進行5000次循環(huán)充放電測試，其比容保持率為91.27%。說明該材料可作為一個良好的電化學儲能容器，有良好的應(yīng)用前景。