吳智君，田奮揚，劉玉琪，歐安琪，羅 潔

(中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

0 引 言

隨著傳統(tǒng)化石資源的消耗以及地球環(huán)境的惡化，合理開發(fā)可再生的綠色能源已經(jīng)迫在眉睫。氫氣具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，是非常理想的綠色新能源[1]，如何高效、大規(guī)模地制備氫氣已是突破氫能應(yīng)用瓶頸的重中之重[2]。在諸多新興的制氫途徑中，電催化制氫因其效率高、產(chǎn)量大和生產(chǎn)設(shè)備簡單等優(yōu)勢，成為了當下大規(guī)模制氫的最優(yōu)選擇[3-5]。目前電催化制氫的最佳催化劑仍然是貴金屬催化劑(Ir、Pt、Ru等)，而其價格昂貴、儲量稀少等問題導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用[6-7]，因此，開發(fā)低成本、高效率、易獲得的新型催化劑已經(jīng)成為研究熱點[8]。

近年來，石墨烯因其優(yōu)秀的電化學性能而引起研究學者們的廣泛關(guān)注。石墨烯單層碳原子的二維平面結(jié)構(gòu)可以組織納米晶體的聚集，而晶格內(nèi)具有離域π鍵，π電子可在二維平面內(nèi)自由移動，使石墨烯獲得良好的導(dǎo)電性[9]。但由于石墨烯片層間具有很強的范德華力和π-π鍵作用，導(dǎo)致其非常容易團聚和堆積，這極大降低了石墨烯的比表面積[10-11]。如果能將石墨烯的二維片層組裝成三維結(jié)構(gòu)，既保留二維石墨烯片層的優(yōu)點，又使其具有更大的比表面積和良好的柔韌性[12]，而且當采用不同元素共摻雜到石墨烯材料中時，非金屬原子(N、S、P、B等)能在材料晶格中極化周圍的碳原子[13-14]，而金屬原子(Fe、Ni、Co等)則能提供更多的活性位點和更大的比表面積[15-16]，從而提高石墨烯的析氫性能。

本文以天然鱗片石墨為原料，采用改進Hummers法制備出GO[17]，以硫脲、硫酸亞鐵和氯化鎳為改性劑，亞硫酸氫鈉為還原劑，利用化學還原法和自組裝法制備了氮、硫、鐵、鎳共摻雜三維石墨烯電極材料，并以0.5 mol/L硫酸為電解液，電流密度10 mA/cm2處的析氫過電位為評價指標，探討了不同因素對電極材料HER活性的影響。對所制備的電極材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進行了分析和表征，最后通過均勻試驗設(shè)計研究了制備的最佳工藝條件，為開發(fā)效率高、穩(wěn)定性好和成本低廉的析氫電催化劑提供了一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

天然石墨鱗片(325目99%碳含量)，山東省南墅石墨礦；Nafion溶液(5%固含量，D520)，美國杜邦DuPont；硫脲、硝酸鈉、過氧化氫、濃硫酸，西隴科學股份有限公司；高錳酸鉀、六水合氯化鎳、亞硫酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵、無水乙醇，湖南匯虹試劑有限公司，上述試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

日本HITACHI公司SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)；英國 OXFORD INCA Energy200 X射線能譜儀(EDS)；荷蘭PANalytical B.V公司Empyrean銳影型X射線衍射光譜測試儀(XRD)；美國Gamry公司 IFC-1000電化學工作站；寧波新芝生物科技股份有限公司18N冷凍干燥機；湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司TG16-WS高速離心機；

1.3 共摻雜三維石墨烯電極材料的制備

1.3.1 氧化石墨(GO)溶液的制備

將2 g石墨鱗片和1 g硝酸鈉緩慢加入到適量4℃的濃硫酸中，在低于15 ℃的條件下，分3批往溶液緩慢加入7 g高錳酸鉀，用時1 h。采用磁力加熱攪拌器在35 ℃條件下恒溫攪拌2h，直至溶液變成土黃色。完成后往上述溶液中緩慢滴加90 mL去離子水,并在70～90 ℃下反應(yīng)15 min。繼續(xù)往上述溶液中加入7 mL 30%的過氧化氫和55 mL去離子水，待溶液變?yōu)榻瘘S色后立即以7 000 r/min離心2 h，然后用去離子水洗滌離心產(chǎn)物至pH=6以上，即制得GO溶液。

1.3.2 共摻雜三維石墨烯的制備

取3 mL GO溶液和一定量去離子水于試管中超聲震蕩30 min，加入一定量的亞硫酸氫鈉、硫脲、硫酸亞鐵、氯化鎳溶液，密封試管并在90 ℃水浴中反應(yīng)3 h，得到黑色水凝膠。冷卻至室溫后，用去離子水清洗水凝膠10次，并放置在-60℃下30 min，再真空冷凍干燥48 h。經(jīng)過上述步驟，便得到不同金屬元素、不同還原劑含量的共摻雜三維石墨烯。

1.3.3 電極材料的制備

將10 mg共摻雜三維石墨烯和4 mL無水乙醇超聲震蕩3 h，然后加入20 μL 5% Nafion試劑，超聲分散均勻，得到電極材料膜液。將其在玻碳電極(GC)上涂覆不同次數(shù)，風干后得到不同滴涂次數(shù)的共摻雜三維石墨烯電極。

1.4 樣品的表征與分析

采用掃描電子顯微鏡觀察電極材料的微觀形貌；采用X射線能譜儀測量電極材料的元素組成；采用X射線衍射儀對電極材料的晶體結(jié)構(gòu)進行測試。

以制備的GC電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，0.5 mol/L硫酸為電解液，構(gòu)建三電極體系，在電化學工作站上檢測其極化線性掃描曲線(LSV)、塔菲爾曲線(Tafel)和電化學阻抗譜(EIS)[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為共摻雜三維石墨烯的SEM圖。從圖1可以看出，所制備的電極材料片層均勻，具有良好的疏松多孔結(jié)構(gòu)且無明顯垛疊團聚現(xiàn)象。單層的石墨烯厚度小并具有較豐富的邊緣結(jié)構(gòu)，可作為反應(yīng)活性位點促進析氫反應(yīng)的進行；而三維結(jié)構(gòu)的材料則具有更大的比表面積，可提供更為豐富的反應(yīng)場所，且良好的孔結(jié)構(gòu)可使氫氣快速逸出的同時又利于電解液中的離子交換。

圖1 共摻雜三維石墨烯SEM圖Fig 1 SEM images of co-doped dimensional graphene

2.2 EDS分析

共摻雜三維石墨烯的元素組成分析結(jié)果如圖2和表1所示。電極材料中除炭和氧元素之外，還存在一定量的氮、硫、鐵和鎳元素，說明摻雜是成功的。其中少量的氧元素來自于硫酸根基團和GO中未被還原的含氧基團，而硫元素略多于氮元素則是因為被氧化的還原劑或摻雜劑中殘留的硫酸根基團。

表1 樣品的元素含量Table 1 The element content of the sample

圖2 共摻雜三維石墨烯的EDS能譜圖Fig 2 EDS spectrum of co-doped dimensional graphene

2.3 XRD分析

圖3為共摻雜三維石墨烯的XRD譜圖。

圖3 共摻雜三維石墨烯的XRD圖Fig 3 X-ray pattern of co-doped dimensional graphene

從圖3中可以看出，在23.80°，43.38°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與JCPDS標準粉末衍射卡對比可知，其與純石墨烯的特征衍射峰相近，但衍射峰較寬；另外根據(jù)Bragg方程計算得到石墨烯層間距(0.3734 nm)大于石墨層間距(0.3354 nm)，這是因為在石墨烯片層的自組裝效應(yīng)和引入的含氧基團破壞了石墨層高度有序的規(guī)整性，導(dǎo)致其間距被拉大，進一步證明了還原與摻雜改變了石墨的晶體結(jié)構(gòu)，氧化石墨已經(jīng)大部分被還原成石墨烯。

2.4 電化學析氫性能分析

2.4.1 還原劑量對電極材料HER的影響

在50 mV/s掃描速率的條件下，不同還原劑量的電極材料LSV曲線如圖4所示。當還原劑加入量在12 mL以下時，材料的析氫性能隨著還原劑量的增加而增強，因為更多的還原劑可以使炭與氧的比值增加，能更好地還原材料中的含氧基團并增加其導(dǎo)電性，從而促進材料析氫反應(yīng)的進行;而當還原劑量超過12 mL時，析氫性能會隨著還原劑的增加而降低，出現(xiàn)這種趨勢主要是因為還原劑加入過多導(dǎo)致含氧基團去除速率過大，新的石墨烯片層來不及組裝成三維結(jié)構(gòu)就以面面堆積的方式相互平行垛疊，致使片層間距和比表面積變小，從而提供給析氫反應(yīng)的活性位點也減少，最終導(dǎo)致析氫性能下降。

圖4 不同還原劑量所制備三維石墨烯的LSV曲線Fig 4 LSV curves of co-doped dimensional graphene with different amount of reductant

2.4.2 不同種類金屬元素對電極材料HER的影響

圖5為不同金屬元素摻雜電極材料的LSV曲線，第三方元素能改變電極材料對氫原子的結(jié)合能，從而影響析氫反應(yīng)的反應(yīng)機制和效率，在石墨烯晶格中摻雜的金屬元素可以增加其自由電子量，同時也提供了反應(yīng)的活性位點。從圖5中可觀察到摻雜兩種元素的材料其析氫性能優(yōu)于摻雜單種元素，而在所有元素組合中，鐵和鎳共同摻雜的三維石墨烯析氫性能最佳。

圖5 不同金屬元素摻雜三維石墨烯的LSV曲線Fig 5 LSV curves of co-doped dimensional graphene with different metals

2.4.3 不同涂覆量對電極材料HER的影響

圖6為不同滴涂次數(shù)的CG電極LSV曲線。從圖6中可以看出，當?shù)瓮看螖?shù)小于3次時，起始電位和電解體系的阻抗隨著滴涂次數(shù)的增加而降低，此時GC電極并沒有被完全覆蓋，析氫反應(yīng)活性可隨著電極材料負載量的增加而增強。而當?shù)瓮看螖?shù)大于3次時，析氫性能沒有增強甚至有所減退，這是因為GC電極只有最外層的電極材料能接觸到電解液，而層層覆蓋的電極材料反而會遮掩析氫反應(yīng)活性位點，同時由于惰性Nafion薄膜厚度的增加，導(dǎo)致電極阻抗增大，從而降低電極析氫性能。

圖6 不同滴涂次數(shù)GC電極的LSV曲線Fig 6 LSV curves of glassy carbon electrode with different times of application

2.5 均勻試驗設(shè)計與條件優(yōu)化

2.5.1 試驗方案與結(jié)果

在單因素影響實驗的基礎(chǔ)上,如表2中均勻試驗設(shè)計方案及結(jié)果所示，選取10 mg/L硫脲溶液、0.02 mol/L硫酸亞鐵溶液及0.02 mol/L氯化鎳溶液的用量為3個因素，每個因素等分為9個水平，設(shè)計U9(93)均勻試驗并進行優(yōu)化。然后測出9組試驗樣品的LSV曲線，并計算其電流密度為10 mA/cm2時的析氫過電位。

表2 均勻試驗設(shè)計方案與結(jié)果Table 2 Uniform test design and results

2.5.2 數(shù)據(jù)分析

將上述數(shù)據(jù)通過SPSS軟件進行非線性回歸分析，以析氫過電位絕對值為因變量Y，分別以硫脲溶液、硫酸亞鐵溶液及氯化鎳溶液的體積為自變量X1,X2,X3,得到回歸方程：Y=1 173.849-1 407.462log(X1X2)-1 338.134log(X1X3)+1 384.575log(X2X3)+188.169X1，相關(guān)系數(shù)R=0.968，決定系數(shù)R2=0.936，方差分析顯著性P=0.012<0.05，說明多元線性回歸模型可以顯著解釋因變量與自變量之間的關(guān)系。根據(jù)均勻試驗結(jié)果，利用EXCEL軟件規(guī)劃求解得出制備的最佳工藝條件為：硫脲6.3 mL，硫酸亞鐵3.5 mL，氯化鎳0.3 mL。

2.5.3 均勻試驗結(jié)果驗證試驗

對最佳工藝條件進行驗證試驗得到的LSV曲線見圖7，從圖中可得到該電極材料的析氫過電位為-158 mV，優(yōu)于表2中所有均勻試驗結(jié)果，說明該制備工藝條件可行。

圖7 最佳樣品的LSV曲線Fig 7 LSV curve of the best sample

該電極材料的Tafel 曲線如圖8所示，從圖8中可知樣品的Tafel斜率為74.33 mV/dec，處于40～120 mV/dec之間，表明該材料的析氫反應(yīng)過程按照Volmer-Heyrovsky機理進行，其中電化學脫附反應(yīng)為決速步驟。

圖8 最佳樣品的Tafel曲線Fig 8 Tafel curve of the best sample

3 結(jié) 論

以天然鱗片石墨為基本原料，采用改進Hummers法、化學還原法及自組裝法成功制備了氮、硫、鐵、鎳共摻雜三維石墨烯。通過SEM、EDS、XRD等手段進行了分析表征，使用電化學工作站進行了析氫性能和穩(wěn)定性測試，得到如下結(jié)論：

(1)所得電極材料中不僅保留了石墨烯的特征晶型，而且硫、氮、鐵、鎳原子已成功摻雜到分子間隙中或取代了碳元素進入了石墨烯晶格中。

(2)共摻雜三維石墨烯電極材料制備的最佳工藝條件為：每1 mg GO 使用4 mg 亞硫酸氫鈉做還原劑，9.74 mg硫脲、0.95 mg 氯化鎳、22.80 mg 硫酸亞鐵作摻雜劑，取3 mL無水乙醇分散5 mg共摻雜三維石墨烯并加入10μL 5% Nafion試劑的涂覆GC電極3次。

(3)最佳工藝條件下共摻雜三維石墨烯具有優(yōu)良的析氫反應(yīng)性能，多次掃描后仍可穩(wěn)定維持較高的反應(yīng)效率，其電流密度為10 mA/cm2時的析氫過電位為-158 mV，Tafel斜率為74.33 mV/dec。