廖小雪，王麗芝，廖雙泉，趙艷芳，黃紹柒，謝 燕

(海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料與工程系，?？?70228)

0 引 言

天然橡膠具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、輸送帶、醫(yī)療衛(wèi)生制品及減震器等方面。但天然橡膠極限氧指數(shù)(LOI)在17左右，屬易燃材料，限制了其制品的應(yīng)用范圍。隨著橡膠應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)橡膠制品的阻燃性能的要求也日益嚴(yán)格。而橡膠材料進(jìn)行阻燃改性的主要方法是添加各類阻燃劑。其中，鹵系阻燃劑是應(yīng)用量最大的一類傳統(tǒng)阻燃劑，具有添加量小和阻燃效果顯著的特點(diǎn)，但鹵系阻燃劑在燃燒中分解出大量有毒煙霧，其危害性比大火本身更為嚴(yán)重，很多發(fā)達(dá)國家已禁止使用[1]。因此,研制出低煙、低毒和無鹵阻燃橡膠，已成為國內(nèi)外阻燃材料研究和發(fā)展的主要方向。

膨脹型阻燃劑(IFR)是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類環(huán)保型阻燃劑，主要是由碳源如季戊四醇(PER)，酸源如聚磷酸銨(APP)和氣源如三聚氰銨(MEL)三大部分組成，含有膨脹型阻燃劑的高聚物在高溫下分解出不燃性氣體，并能在基體中發(fā)泡形成多孔結(jié)構(gòu)，表面能生成一層膨松且有封閉結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙和防治產(chǎn)生熔滴的作用[2-3]。膨脹型阻燃劑具有良好的阻燃性能，符合阻燃劑低煙、低毒的環(huán)保發(fā)展趨勢。J.C.Wang[4-9]等人對(duì)膨脹型阻燃劑與天然橡膠復(fù)配進(jìn)行了研究，分別對(duì)三氯氧磷、三聚氰胺和季戊四醇合成的膨脹型阻燃劑、三聚氰胺微膠囊處理的膨脹型阻燃劑和含4A分子篩的膨脹型阻燃劑以及微膠囊化膨脹型阻燃劑與4A分子篩并用與天然橡膠進(jìn)行復(fù)配，研究硫化特性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性及阻燃性能等的影響，發(fā)現(xiàn)阻燃天然橡膠復(fù)合體系的阻燃性能、物理機(jī)械性能、耐磨性能等較好，另外，微膠囊處理的阻燃劑與天然橡膠的相容性較好。G.Camino 等[10]研究了以聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺為原料的膨脹型阻燃劑對(duì)甲基乙烯基硅橡膠的力學(xué)性能、硫化特性和阻燃性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著聚磷酸銨用量的增大，硅橡膠的硫化時(shí)間延長，焦燒時(shí)間縮短，力學(xué)性能下降，阻燃性能提高。Yu 等[11]將協(xié)效劑在膨脹型阻燃劑的應(yīng)用進(jìn)行了綜述和分類。Chao Wang等[12]合成了一種磷氮膨脹型阻燃劑2，2-二乙基-1，3-丙二醇三聚氰胺(DPPM)，制備了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUFs)，DPPM在RPUF中的阻燃機(jī)理是以表面焦層為物理屏障，減緩了RPUF的分解，阻止了氣體與凝聚相之間的傳熱傳質(zhì)。Liang 等[13]利用季戊四醇、三氯氧磷和對(duì)甲基苯胺為原料合成了一種新型磷氮膨脹型阻燃劑TSPB，當(dāng)TSPB添加量為30%時(shí)，材料的阻燃效果好。另外，國內(nèi)外科研工作者采用無鹵阻燃劑對(duì)天然橡膠的阻燃性研究也有相關(guān)報(bào)導(dǎo)[14-16]。

本文從綠色環(huán)保角度出發(fā)，以APP、PER和MEL為膨脹型阻燃體系對(duì)天然膠乳進(jìn)行改性，制成阻燃硫化天然膠乳，對(duì)硫化膠膜的力學(xué)性能和燃燒性能進(jìn)行測試，通過熱重分析儀分析其熱穩(wěn)定性、SEM觀察其分散性，以期對(duì)阻燃天然膠乳的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

60%濃縮天然膠乳，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院實(shí)驗(yàn)農(nóng)場橡膠加工廠；聚磷酸銨，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；季戊四醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；氨水，分析純，黃州化學(xué)試劑廠；硫磺、促進(jìn)劑ZDC、氧化鋅、平平加”O(jiān)”、酪素、分散劑NF均為工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

XL-50A拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州試驗(yàn)儀器廠；DTG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀，梅特勒-托利多公司；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，日本日立S4800。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 APP、PER及MEL分散體的制備

分別取一定量的APP、PER及MEL，與十二烷基硫酸鈉、酪素、擴(kuò)散劑NF、去離子水、玻璃砂在室溫下放入搪瓷杯中，用電動(dòng)攪拌器攪拌12 h。將磨好的分散體用紗布過濾掉玻璃砂，過濾后的阻燃劑分散體放置備用。

1.3.2 預(yù)硫化膠乳的制備

表1為天然膠乳硫化配。按表1的硫化配方制備預(yù)硫化膠乳，放置冰箱冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 硫化膠乳配方Table 1 Formulations of vulcanized natural rubber latex

注：硫化膠乳配方按干基計(jì)，質(zhì)量份(phr))。

1.3.3 阻燃天然膠乳硫化膠膜的制備

分別以5、10、15、20、25 phr的APP、PER、MEL及IFR(其中n(APP)∶n(PER)∶n(ME)=3∶1∶1)阻燃劑分散體攪拌加入到預(yù)硫化膠乳中，并使其混合均勻。將混合均勻后的復(fù)合膠乳緩慢澆注在水平放置的平坦玻璃板內(nèi)，在室溫下干燥。待膠膜晾干后將其取下，放入60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中1 h，取出后放置在干燥器中備用。

1.4 測試方法

1.4.1 力學(xué)性能測試

拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、定伸應(yīng)力按GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)測試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-1999標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.4.2 垂直燃燒性能的測試

將規(guī)格為130 mm×30 mm×1.5 mm試樣用夾子夾住放在鐵架臺(tái)上，在下端鋪上脫脂棉，用酒精燈將試樣灼燒3 s，移開火源后立即用秒表記錄試樣離開火焰后的燃燒時(shí)間，以燃燒時(shí)間的長短來評(píng)價(jià)燃燒性能的好壞，同時(shí)觀察燃燒現(xiàn)象。

1.4.3 熱失重分析(TG)

采用TG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀對(duì)未改性硫化膠膜、20份APP改性硫化膠膜、20份PER改性硫化膠膜、20份MEL改性硫化膠膜及20份IFR改性硫化膠膜進(jìn)行TG分析，測試條件為：溫度范圍25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，氣體流速20 mL/min。

1.4.4 掃描電鏡(SEM)

截取未改性硫化膠膜、20份APP改性硫化膠膜、20份PER改性硫化膠膜、20份MEL改性硫化膠膜及20份IFR改性硫化膠膜的拉伸斷裂面，表面噴金處理，采用日本日立S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察試樣的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

APP用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表2所示，阻燃性能如表3所示。

表2 APP用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of the amount of APP on mechanical properties of vulcanized latex film

由表2可知，APP改性天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能比未改性天然膠乳膠膜的小很多；APP改性膠膜的撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長率隨APP的用量增加而逐漸降低；300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度的變化都是先下降后緩慢增大。由于APP為無機(jī)物聚合物，表面不含活性基團(tuán)，且粒徑較大，與NR之間產(chǎn)生的填料—橡膠之間的作用較弱,相容性差。因此，APP的加入會(huì)嚴(yán)重降低膠膜的力學(xué)性能。

由表3可知，隨著APP添加量的增加，試樣的燃燒時(shí)間增加，融物滴落速度降低，因?yàn)樘砑覣PP的阻燃膠膜高溫受熱時(shí)，APP能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸) 和氨氣,聚磷酸(或聚偏磷酸)是強(qiáng)脫水劑,使碳?xì)渚酆衔锾炕撍?，形成表面炭層，同時(shí)聚磷酸銨分解產(chǎn)生的氨氣填充在炭層內(nèi)形成疏松炭層覆蓋在試樣表面，使試樣燃燒速度降低，延長燃燒時(shí)間，因此,APP改性的硫化膠膜有較好的阻燃性。

表3 APP用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜燃燒性能的影響Table 3 Effect of the amount of APP on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表3可知，隨著APP添加量的增加，試樣的燃燒時(shí)間增加，融物滴落速度降低，因?yàn)樘砑覣PP的阻燃膠膜高溫受熱時(shí)，APP能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸) 和氨氣,聚磷酸(或聚偏磷酸)是強(qiáng)脫水劑,使碳?xì)渚酆衔锾炕撍?，形成表面炭層，同時(shí)聚磷酸銨分解產(chǎn)生的氨氣填充在炭層內(nèi)形成疏松炭層覆蓋在試樣表面，使試樣燃燒速度降低，延長燃燒時(shí)間，因此,APP改性的硫化膠膜有較好的阻燃性。

2.2 PER用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

PER用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表4所示，阻燃性能如表5所示。

由表4可知，PER改性的天然膠乳硫化膠膜的撕裂最大強(qiáng)度、500%定伸應(yīng)力 、斷裂強(qiáng)度、扯斷伸長率隨PER用量的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；300%定伸應(yīng)力隨季戊四醇的添加量的增加沒有太大變化；PER加入量較少時(shí)，可提高的NR的力學(xué)性能;PER加入量太多，容易飽和析出，導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

表4 PER用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the amount of PER on mechanical properties of vulcanized latex film

表5 PER用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜燃燒性能的影響Table 5 Effect of the amount of PER on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表5可知，PER改性的天然膠乳硫化膠膜的燃燒時(shí)間隨著PER用量的增大而緩慢增加，但是未能使改性膠膜達(dá)到熄滅的效果，單用PER對(duì)硫化膠膜的阻燃作用較小。

2.3 MEL用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

MEL用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表6所示，阻燃性能如表7所示。

由表6可知，MEL改性的天然膠乳硫化膠膜的撕裂強(qiáng)度是隨著MEL添加量的增大而呈現(xiàn)先增大后減??；300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率都比未改性的硫化膠膜稍低，在MEL分散體制備過程中，采用十二烷基硫酸鈉對(duì)MEL進(jìn)行表面改性，能有效的改善MEL與NR之間的相容性。因此添MER的阻燃膠膜的力學(xué)性能與NR的力學(xué)性能相差不大。

表6 MEL用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of the amount of MEL on mechanical properties of vulcanized latex film

表7 MEL用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜燃燒性能的影響Table 7 Effect of the amount of MEL on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表7可知，隨著MEL的添加量的增加，試樣的燃燒時(shí)間也緩慢增加，因?yàn)楦男粤蚧z膜受熱時(shí)，三聚氰胺分解產(chǎn)生了氮?dú)庀♂尶諝庵械难鯕鉂舛?，從而試樣的燃燒速度減慢。因此，單用三聚氰胺的阻燃作用較小。

2.4 IFR用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

由APP、PER和 MEL三者并用制備IFR，配比為n(APP)∶n(PER)∶n(MEL)=3∶1∶1，IFR用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表8所示，阻燃性能如表9所示。

表8 IFR用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 8 Effect of the amount of IFR on mechanical properties of vulcanized latex film

由表8可知，IFR改性天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能比未改性差很多；且撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長率隨IFR用量增加而降低；300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度隨混合阻燃劑的用量的增加而增大，因?yàn)镮FR是由APP、PER、MEL以3∶1∶1的比例制備的，其主要成分為APP，所以硫化膠膜的力學(xué)性能隨IFR添加量的增加而降低。

由表9可知，添加IFR的天然膠乳硫化膠膜隨IFR用量的增加燃燒時(shí)間快速增大；當(dāng)IFR用量達(dá)到20份時(shí)，硫化膠膜就能達(dá)到自熄；當(dāng)IFR添加量達(dá)到25份時(shí)，硫化膠膜能離火自熄。因?yàn)楫?dāng)硫化膠膜受熱時(shí)，聚磷酸銨首先分解產(chǎn)生聚磷酸和氨氣，季戊四醇在酸的作用下炭化產(chǎn)生大量炭層，此時(shí)三聚氰胺分解產(chǎn)生的氮?dú)庖约熬哿姿徜@分解產(chǎn)生的氨氣填充到炭層之中形成大面積的疏松炭層覆蓋在試樣表面，三種阻燃劑互配能達(dá)到很好的協(xié)同阻燃效果。因此，IFR對(duì)天然膠乳硫化膠膜的阻燃效果非常好。

表9 IFR用量對(duì)天然膠乳硫化膠膜阻燃性的影響Table 9 Effect of the amount of IFR on flame retardant properties of vulcanized latex film

2.5 硫化膠膜的TG分析

由圖1的TG曲線得到表10相關(guān)數(shù)據(jù)。由表10可以看出，未改性天然膠乳硫化膠膜的起始分解溫度為353.0 ℃，比4種改性天然膠乳硫化膠膜的高，原因是阻燃劑在350 ℃以下就開始發(fā)生了少量的酯化和脫水反應(yīng)，釋放出阻燃性氣體。改性硫化膠膜的分解50%溫度和終止溫度分別為385.7和416.1 ℃，都是最小值；而IFR改性硫化膠膜的分解50%溫度和終止溫度分別為405.6和440.4 ℃，都是最大值，比NR的大很多；從圖2的DTG圖可以看出，5個(gè)膠膜樣的最大分解溫度都在380 ℃左右(除MEL改性硫化膠膜的為368.6 ℃)，其中未改性硫化膠膜的DTG曲線的峰最低，說明最大分解速率最大；且只有一個(gè)峰,說明NR的分解反應(yīng)是一步反應(yīng)。IFR與APP改性的天然膠乳硫化膠膜的DTG曲線都出現(xiàn)兩個(gè)峰，這是因?yàn)锳PP的分解分為兩步，第一步熱分解溫度在380 ℃左右，分解釋放出氨氣和水，并生成磷酸，第二步分解反應(yīng)在427 ℃左右，失重速率較大；另外IFR改性硫化膠膜的DTG曲線的峰最小，說明其最大分解速率最小。因此，改性的硫化膠膜比未改性的硫化膠膜的阻燃性好，且IFR改性硫化膠膜的阻燃效果是最好的。

圖1 改性天然膠乳硫化膠膜的TG曲線Fig 1 TG curves of modified natural rubber latex vulcanized films

圖2 改性天然膠乳硫化膠膜的DTG圖Fig 2 DTG chart of modified natural rubber latex vulcanized films

表10 改性天然膠乳硫化膠膜的TG數(shù)據(jù)Table 10 TG and DTG analysis of modified natural rubber latex vulcanized film

2.6 膠膜拉斷面的SEM分析

由圖3可以看出，圖3(a)中未改性天然膠乳硫化膠膜拉伸斷裂面的表面光滑、基本沒有缺陷，所以力學(xué)性能很好；圖3(b)中APP改性天然膠乳硫化膠膜的拉伸斷裂面上APP顆粒較大，與NR不相連接，而只是單純的裸露分散在NR連續(xù)相中，分散不均勻，產(chǎn)生了大量的缺陷，故 其力學(xué)性能差；圖3(c)中PER改性天然膠乳硫化膠膜的拉伸斷裂面上PER片扦插在橡膠連續(xù)相中，PER表面也布滿了橡膠，相容性較好。圖3d中的MEL改性硫化膠膜的拉伸斷裂面上沒有大顆粒粒子，說明MEL的分散體顆粒非常細(xì)，并能像其他助劑分散體一樣均勻分散在橡膠連續(xù)相中。圖3(e)中IFR改性硫化膠膜拉伸斷裂面可以看出，拉斷面處主要是裸露的APP顆粒，顆粒較大，與橡膠的相容性差。

圖3 硫化膠乳膠膜拉伸斷裂面的SEM圖Fig 3 SEM images of the tensile fracture surfaces of vulcanized latex film

3 結(jié) 論

(1)APP和IFR改性的硫化膠膜隨阻燃劑加入量的增加，力學(xué)性能變差，阻燃性能提高，阻燃性能好；

(2)MEL、PER改性硫化膠膜的力學(xué)性能隨著添加量的增大而呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢，阻燃性能隨添加量的增大而緩慢增強(qiáng)，但阻燃效果較??；

(3)4種阻燃劑改性硫化膠膜的起始分解溫度都比未改性膠膜的低；未改性硫化膠膜的50%分解溫度和終止溫度都是最低；而IFR改性硫化膠膜的50%分解溫度和終止溫度是最高的，比未改性硫化膠膜的高很多；所有硫化膠膜的最大分解溫度都在380 ℃左右，且未改性硫化膠膜的最大分解速率最大，IFR改性的最大分解速率最?。?/p>

(4)IFR對(duì)天然膠乳硫化膠膜能起到很好的阻燃效果；聚磷酸銨在天然膠乳膠膜中的分散效果較差，其力學(xué)性能差；PER、MEL與天然膠乳相容性較好。