王 森，來 凡，肖雪莉，程賽鴿，王美琳

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；2.輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，西安 710021)

0 引 言

污泥作為廢水處理的副產(chǎn)品，流動性較大，直接脫水可能效果不佳，因此需要在脫水之前進(jìn)行必要的調(diào)理，如果處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重的二次污染[1]。通常污泥調(diào)理工程中添加混凝劑是最常用的一種方法，其中國內(nèi)外使用最多的就是無機(jī)絮凝劑鋁鹽[2]和鐵鹽類[3]。但因Al3+的生物毒性，鐵鹽類投加量難于控制，易造成出水著色問題，為后續(xù)處理污泥帶來諸多不便。因此，研究者轉(zhuǎn)向?qū)ふ伊畠r、高效、環(huán)境友好的絮凝劑。

鈦儲存量豐富、無生物毒性，而鈦鹽作為一種新型水處理劑[4-5]，可從產(chǎn)生的污泥中制備TiO2材料，以解決混凝過程中所產(chǎn)生的大量污泥的問題。2016年X .M.Wang[6]等人利用溶膠凝膠法制備出了新型鈦干凝膠(TXC)，克服了四氯化鈦自身為酸性，導(dǎo)致出水pH值過低，不可控制性的水解方式；和聚合氯化鈦水解速度快，液態(tài)材料不易長時間保留，容易沉淀失效等缺點[7-8]。殼聚糖是由自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)脫乙酰處理獲得，其分子鏈中的氨基被質(zhì)子化后，成為一種典型的陽離子絮凝劑[9]。殼聚糖絮凝劑具有無毒、無害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，因此具有廣闊應(yīng)用前景。但由于殼聚糖水溶性差，絮凝效果有限，制約了它的發(fā)展。為了改善這一缺陷，如利用反應(yīng)活性較高的羥基和氨基進(jìn)行季銨化、酰基化、羧基化、醚化等處理均可提高絮凝效果[10-13]。

本研究通過對殼聚糖增加活性基團(tuán)，增強(qiáng)其水溶性，羧甲基后的殼聚糖(CMC)提高絮凝性能，然后與無機(jī)絮凝劑TXC復(fù)合，制備出成本低，易于保存，性能優(yōu)良的新型復(fù)合絮凝劑。結(jié)合傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射儀等手段對復(fù)合絮凝劑進(jìn)行表征，并考察了剩余污泥初始pH值、反應(yīng)溫度、復(fù)合絮凝劑投加量等因素對復(fù)合絮凝劑調(diào)理污泥CST的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖(脫乙酰度≥95%)購自阿拉丁試劑公司；氯乙酸、無水乙醇、四氯化鈦、乙酰丙酮、氯化鉀均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；剩余污泥采集與西安市某污水處理廠二沉池。

儀器：DGG-9053F電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購自上海森信實驗儀器有限公司；MS-H-ProT電磁攪拌器，購自上海司樂儀器設(shè)備有限公司；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，D8 Advance X-射線衍射儀均購自德國布魯克Bruker公司；HDFC-10A毛細(xì)吸水測定儀，北京恒奧德儀器儀表有限公司。

1.2 無機(jī)絮凝劑TXC的制備方法

利用溶膠-凝膠法制備TXC，將3.1 mL 99%的TiCl4滴加到乙醇和乙酰丙酮 (AcAc)的混合物中并在室溫下用磁力攪拌器混合。其次將10 mL乙醇和一定體積的超純水的混合物逐滴滴加到TiCl4-乙醇-AcAc的溶液中[14]。持續(xù)攪拌混合物5 min以獲得淡黃色均勻的溶膠，TXC儲備液備用。

1.3 CMC的制備方法

稱取2 g殼聚糖置于200 mL的燒杯中，加入蒸餾水20 mL攪勻，每隔10 min分3次共加入8.5 g氫氧化鈉，堿化膨脹2 h。將10 g的氯乙酸每隔10 min分3次投入其中，充分?jǐn)嚢琛Ｔ偌尤氪呋瘎┞然?.1 g，然后60 ℃的水浴反應(yīng)6 h[15]。冷卻后加入50 mL的水，用鹽酸中和至中性。然后在2 000 r/min離心分離10 min，取其上清液制成CMC儲備液備用。

1.4 復(fù)合絮凝劑的制備方法

TXC與CMC的儲備液按體積比為1∶1、1∶3、1∶5、3∶1、5∶1，先投加CMC再投加TXC恒溫攪拌10 min，水浴逐漸加熱到60 ℃反應(yīng)1 h，室溫熟化24 h，鼓風(fēng)干燥箱50 ℃烘干至恒重，得到淡黃色固體顆粒即為TXC/CMC復(fù)合絮凝劑。

1.5 復(fù)合絮凝劑調(diào)理污泥對CST的影響實驗

選取污水處理廠的二沉池剩余污泥，燒杯混凝實驗在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行，絮凝劑的投加量按污泥干重的質(zhì)量比計算。取3份200 mL污泥于燒杯中，以250 r/min攪拌1 min中后，加入一定質(zhì)量的TXC、CMC、TXC/CMC絮凝劑溶液，以200 r/min轉(zhuǎn)速攪1 min，再100 r/min攪拌15 min后，攪拌均勻，量取5mL樣泥采加入CST圓槽中，當(dāng)計時終止后，CST儀上顯示的時間即為污泥的CST。實驗分別考察了污泥初始pH值、反應(yīng)溫度、不同絮凝劑的投加量等因素對污泥脫水性能CST的影響。實驗室采用0.1 mol/L 的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 TXC/CMC復(fù)合絮凝劑合成過程結(jié)構(gòu)示意圖

制備羧甲基殼聚糖(CMC)的反應(yīng)方程式如圖1所示。殼聚糖堿性溶脹后，羧基化取代反應(yīng)改性殼聚糖分子結(jié)構(gòu)，得到羧化殼聚糖。TXC與CMC發(fā)生交聯(lián)性反應(yīng)，生成復(fù)合TXC/CMC復(fù)合絮凝劑，反應(yīng)方程式如圖2所示。TXC絮凝劑中引入羧甲基殼聚糖，作為一種兩性高分子化合物，在較低的pH值下，H+的濃度較高，H+與復(fù)合絮凝劑分子鏈上的部分—NH2質(zhì)子化，形成—NH3+；堿性條件下，可產(chǎn)生—COO-。離子化的功能性基團(tuán)通過靜電作用等提供額外的螯合力，CST進(jìn)一步降低，更利于污泥脫水。

圖1 羧甲基殼聚糖(CMC)合成路線Fig 1 Synthesis route ofcarboxy methyl chitosan (CMC)

圖2 復(fù)合絮凝劑TXC/CMC的合成路線圖Fig 2 Synthetic route of compositeflocculant TXC/CMC

2.2 XRD、FT-IR分析

圖3為X射線衍射圖，脫乙酰度≥95%的CTS在2θ=20.1°處出現(xiàn)較寬的吸收峰，是CTS分子間的氫鍵作用使其結(jié)構(gòu)規(guī)整，屬于典型的晶體結(jié)構(gòu)。羧基化后原本的特征峰移動到了2θ=19.8°處，衍射峰基本消失，在31.6、45.4、56.5、66和75.2°處出現(xiàn)5個吸收峰，說明羧基化破壞了CTS原有的晶體結(jié)構(gòu)[16-17]。TXC在2θ=29.6°處有較弱的吸收峰，TXC/CMC復(fù)合絮凝劑在除了CMC的4個特征峰外，在2θ=27.1°處出現(xiàn)新的吸收峰，表明TXC和CMC形成新的結(jié)晶體。

如圖4所示，CMC譜圖中在3 350 cm-1吸收峰歸屬于殼聚糖的—OH的伸縮振動峰；在2 823、2 877 cm-1吸收峰歸屬于C—H的伸縮振動峰；在1 080 cm-1處出現(xiàn)了CMC骨架C—O—C的伸縮振動特征峰；在1 409 cm-1出現(xiàn)了CMC分子—CH2的對稱變形振動特征峰；在1 620 cm-1處出現(xiàn)了CMC中CO的伸縮振動和—NH2變形振動特征峰，表明CTS成功羧基化[18]。而TXC/CMC復(fù)合絮凝劑譜圖中除了CMC的特征峰外，在3個特征振動1 620、1 535和1 427 cm-1，與CO鍵的伸縮振動有關(guān)，3 276 cm-1的寬帶，來自Ti-OH鍵的伸縮振動，1 684 cm-1處出現(xiàn)了—COOH的振動特征峰，表明TXC絮凝劑成功摻入了復(fù)合絮凝劑中。

圖3 CTS、CMC、TXC、TXC/CMC復(fù)合絮凝劑的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of CTS ,CMC ,TXC and TXC/CMC composite flocculant

圖4 CTS、CMC、TXC、TXC/CMC復(fù)合絮凝劑的紅外圖譜Fig 4 FT-IR of CTS ,CMC ,TXC and TXC/CMC composite flocculant

2.3 不同調(diào)理方式對污泥脫水效果的影響

2.3.1 TXC/CMC體積比對CST的影響

由圖5可知，TXC與CMC體積比為5∶1復(fù)合時，剩余污泥調(diào)理效果最好，CST為12.3 s，降幅為41%。當(dāng)CMC含量較少時，橋聯(lián)吸附作用不太明顯，絮凝效果一般。復(fù)合比從1∶1變?yōu)?∶5時，CMC的增加提高了—NH2、—OH等活性基團(tuán)的含量，促進(jìn)了架橋作用，使污泥聚集成團(tuán)，利于污泥脫水。但CMC同時帶有大量正電荷導(dǎo)致污泥電荷由負(fù)轉(zhuǎn)正，產(chǎn)生電荷過飽和，CST下降幅度平緩，污泥調(diào)理效果提升不明顯。當(dāng)復(fù)合比從3∶1變?yōu)?∶1時，TXC含量增加，TXC自身發(fā)生水解，增高了—C=C—OH與—OH等活性基團(tuán)的含量[19]。通過靜電作用和化學(xué)螯合作用與污泥顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了絮凝效果，迅速形成大量絮體，最后凝集成團(tuán)，污泥調(diào)理效果明顯改善。

圖5 TXC與CMC的復(fù)合體積比對CST的影響Fig 5 Effect of composite volume ratio of TXC and CMC on CST

2.3.2 污泥pH值對CST的影響

取3份200 mL污泥于燒杯中，控制每組絮凝劑的投加量為75 mg/g，反應(yīng)溫度為35 ℃，分別調(diào)節(jié)每組初始pH在3～9內(nèi)進(jìn)行絮凝實驗。

圖6為不同pH值得剩余污泥，3種絮凝劑對CST的變化影響情況。由圖6可知，pH<9時，在相同的pH值條件下，3種絮凝劑對CST的影響效果為復(fù)合TXC/CMC>TXC>CMC。TXC/CMC復(fù)合絮凝劑對CST值的變化隨著pH值的升高先減小后增大，污泥脫水效果逐漸增強(qiáng)。這是因為在較低的pH值下，部分—NH2質(zhì)子化成—NH3+。隨著pH值的增大，復(fù)合絮凝劑產(chǎn)生—COO-，離子化的功能性基團(tuán)通過靜電作用等提供額外的螯合力，CST進(jìn)一步降低，更利于污泥脫水[20]。綜上所述，后續(xù)實驗均在pH值為7的條件下進(jìn)行。

圖6 不同pH值下 TXC、CMC、TXC/CMC復(fù)合絮凝劑對CST的影響Fig 6 Effect of TXC ,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST at different pH values

2.3.3 反應(yīng)溫度對CST的影響

取3份200 mL污泥于燒杯中，控制每組絮凝劑的投加量為75 mg/g，pH為7，分別調(diào)節(jié)每組溫度為5～40 ℃進(jìn)行絮凝實驗。

圖7為不同溫度下的剩余污泥，3種絮凝劑對CST的影響情況。由圖7可知溫度低于15 ℃時，CST變化不明顯，這是由于在低溫情況下剩余污泥污泥微生物的代謝活力降低，處于生長繁殖時停止?fàn)顟B(tài)，污泥活性變差。當(dāng)溫度低時，復(fù)合絮凝劑水解非常緩慢，污泥粘度大，不利于脫穩(wěn)膠粒相互絮凝，影響絮體結(jié)構(gòu)的形成，對污泥后續(xù)處理造成影響[21]。當(dāng)溫度增加到35 ℃時，剩余污泥微生物活性達(dá)到最大值，復(fù)合絮凝劑易于水解，易聚集成團(tuán)，CST達(dá)到最小值，降幅為49%，污泥脫水效果達(dá)到最佳值。綜上所述，后續(xù)實驗均在溫度為35 ℃條件下進(jìn)行。

圖7 不同溫度下TXC、CMC、TXC/CMC復(fù)合絮凝劑對CST的影響Fig 7 Effect of TXC,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST at different temperatures

2.3.4 投加量對CST的影響

分別稱取15、30、45、60、75、90 mg的TXC、CMC、TXC/CMC3種絮凝劑投入到200 mL剩余污泥中，控制每組剩余污泥的pH為7，溫度為35 ℃，以250 r/min攪拌 1min中后，再100 r/min攪拌20 min后，測定CST值。

由圖8可知，3種絮凝劑隨投加量的增高，CST值均有明顯降低。當(dāng)投加量為30 mg/g時，CST的降幅為15%、35%、54%。這是由于TXC和CMC中的—CC—OH、—NH2、—OH等結(jié)構(gòu)對污泥顆粒有一定的化學(xué)螯合作用，TXC能加快膠體脫穩(wěn)凝聚，而CMC增強(qiáng)了架橋作用，使絮體變大[22]。而兩者復(fù)合的新型絮凝劑除發(fā)揮各自的作用外，還形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到了很好的絮凝效果。絮凝劑投加較少時，TXC和CMC的活性位點較少，不能大量與污泥顆粒發(fā)生反應(yīng)，形成絮體較小，污泥調(diào)理效果一般。而復(fù)合TXC/CMC在低投加量下具有較多的活性位點，污泥調(diào)理效果達(dá)到最佳。而投加量>35 mg/g時，投加量過多會使自身占據(jù)一定的結(jié)合位點，導(dǎo)致CST值變大，污泥脫水性能一般。綜上所述，TXC/CMC復(fù)合絮凝劑具有潛在的應(yīng)用價值。

圖8 不同投加量下TXC、CMC、TXC/CMC復(fù)合絮凝劑對CST的影響Fig 8 Effect of TXC,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST under different dosages

3 結(jié) 論

1)以無機(jī)絮凝劑TXC、羧甲基殼聚糖CMC為原料，成功制備出了TXC/CMC新型復(fù)合絮凝劑，F(xiàn)TIR、XRD等表征結(jié)果顯示，CTS成功羧基化，且TXC成功摻入復(fù)合絮凝劑中。

2)TXC與CMC按體積比為5∶1制備的絮凝劑效果最好。在pH值為7，反應(yīng)溫度為35 ℃，復(fù)合絮凝劑投加量為30 mg/g的最優(yōu)條件下，TXC/CMC新型復(fù)合絮凝劑CST達(dá)到最低值，降幅為54%，明顯高于TXC和CMC 2種單一絮凝劑。