梁玲玲 趙艷? 馮超

1) (北京工業(yè)大學激光工程研究院, 北京100124)

2) (北京工業(yè)大學應(yīng)用數(shù)理學院, 北京100124)

3) (跨尺度激光成型制造技術(shù)教育部重點實驗室, 北京100124)

4) (北京市激光應(yīng)用技術(shù)工程技術(shù)研究中心, 北京100124)

(2019 年 11 月 2日收到; 2020 年 1 月 3日收到修改稿)

基于陽極氧化鋁模板, 采用真空蒸鍍技術(shù), 制備了高度有序的周期性銀納米球陣列. 陣列幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控實驗發(fā)現(xiàn), 通過控制蒸鍍厚度, 可實現(xiàn)對陣列中銀納米球尺寸(直徑)和間距的有效調(diào)控, 進而有效實現(xiàn)對紫外-可見-近紅外各波段吸收峰位和峰寬的調(diào)制. 吸收光譜測試顯示, 該納米陣列在紫外、可見和近紅外波段都具有明顯的電磁波吸收特性. 時域有限差分理論模擬結(jié)合實驗分析不同波段光吸收特性的物理機制,紫外超窄強吸收為銀、鋁介電環(huán)境非對稱誘發(fā)的法諾共振, 可見波段吸收源自于銀納米粒子局域表面等離子體共振, 近紅外波段強吸收為銀納米球陣列表面晶格共振所激發(fā).

1 引言

貴金屬納米材料(Ag, Au等)具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)[1], 展現(xiàn)出與宏觀塊材截然不同的理化特性, 在光電學、電子學、磁學、化學等領(lǐng)域表現(xiàn)出特殊的性能[2]. 貴金屬納米陣列更是因周期性結(jié)構(gòu)排布誘發(fā)的獨特局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)特性而備受關(guān)注, 例如納米環(huán)、納米圓盤陣列, 都被用來激發(fā)納米結(jié)構(gòu)中的強耦合, 在光譜上具體表現(xiàn)為特定波數(shù)位置的強烈光吸收[3?5]. 目前, 基于LSPR的研究和應(yīng)用已經(jīng)廣泛拓展至傳感[6,7]、催化[8,9]、檢測[10]、熒光成像[11]、生物醫(yī)學[12,13]、太陽能電池[14]、表面增強拉曼散射[15]等眾多領(lǐng)域.

目前, 國內(nèi)外關(guān)于LSPR調(diào)制的研究大部分局限于單個光學波段紫外(ultraviolet, UV)/可見(visible, Vis)/近紅外 (near-infrared, NIR)或 2個相鄰波段(UV-Vis/Vis-NIR)范圍內(nèi). Zhan等[16]利用納米壓印和超薄氧化鋁技術(shù)結(jié)合的方法制備Ag納米顆粒陣列, 在UV-vis-NIR波段范圍內(nèi)獲得3個共振峰, 探究納米粒子高度對SPR特性影響. Ji等[17]采用磁控濺射法在AAO模板上制備Ag納米顆粒, 在UV-Vis波段范圍內(nèi)獲得2個共振峰, 探究介電環(huán)境對LSPR吸收特性的影響.King等[18]通過電子束蒸發(fā)法制備Al納米團簇,在UV-vis波段范圍內(nèi)獲得2個共振峰, 探究納米團簇幾何結(jié)構(gòu)及顆粒尺寸對光學特性影響. Zhan等[19]利用AAO模板和超薄氧化鋁技術(shù)結(jié)合的方法獲得圖案化的納米孔, 通過電子束蒸發(fā)法制備Ag納米顆粒陣列, 在UV-Vis波段范圍內(nèi)獲得2個共振峰, 探究退火溫度對光學特性的影響.Minamimoto等[20]通過電子束光刻法在ITO襯底上制備Au晶格結(jié)構(gòu), 在Vis波段內(nèi)測得1個共振峰, 探究不同參數(shù)對光學特性的影響. Zhang等[21]提出透明導電氧化物/半導體/金屬納米線陣列結(jié)構(gòu), 在NIR波段范圍內(nèi)測得1個共振峰, 探究陣列周期及納米線半徑對LSPR吸收參數(shù)的影響.González-Rubio等[22]通過種子生長法制備Au納米棒膠體, 在NIR波段范圍測得1個共振峰, 探究金納米棒長徑比對峰寬的影響. 對于在UV-vis-NIR三個波段均可實現(xiàn)LSPR激發(fā)和調(diào)制材料的研究卻鮮有報道.

本文基于陽極氧化法制備鋁基納米碗陣列模板, 利用真空蒸鍍技術(shù)將Ag納米顆粒沉積于納米碗陣列中, 從而制得鋁基銀納米陣列結(jié)構(gòu). 基于此結(jié)構(gòu), 通過改變陣列顆粒尺寸、形貌、間距等幾何參數(shù), 實現(xiàn)鋁基銀納米陣列LSPR吸收特性的調(diào)制研究. 結(jié)合時域有限差分 (finite-difference timedomain, FDTD)理論模擬, 分析討論鋁基銀納米陣列的光吸收特性的物理機制及調(diào)制規(guī)律.

2 實驗

2.1 Ag納米球陣列的制備

周期性納米球陣列結(jié)構(gòu)的前期準備工作為陽極氧化鋁 (anodic aluminum oxide, AAO)納米碗陣列制備, 如圖1(a)—(c)所示. 將清潔的高純鋁片(純度99.99%)在馬弗爐中400—600 ℃的溫度下退火4—6 h; 退火后將鋁片在丙酮溶液中超聲清洗 5 min; 清洗后, 高純鋁片作為陽極, 鉑片作為陰極, 置于冰水浴環(huán)境的拋光液(高氯酸∶乙醇體積比 = 1∶4)中, 在 18 V 的直流穩(wěn)恒電壓下進行電化學拋光 2—3 min, 如圖1(a)所示; 將電化學拋光后的高純鋁片作為陽極, 鉑片作為陰極, 置于0.4 mol/L 草酸溶液中, 在 40 V 直流穩(wěn)恒電壓下進行一次陽極氧化2—3 h (整個氧化過程需在配有磁力攪拌的冰水浴環(huán)境中進行), 得到AAO納米管陣列, 如圖1(b)所示; 在納米管陣列生長過程中, 可通過電解液、氧化電壓、氧化時間等參數(shù)來控制鋁基納米碗尺寸及有序性. 在60—70 ℃的水浴環(huán)境中對一次陽極氧化后的AAO納米管陣列進行去氧化層處理(去氧化層腐蝕液為鉻酸1.8 wt.%、磷酸 6 wt.% 混合溶液). 圖1(c)為洗滌和干燥后孔心距為100—105 nm的AAO納米碗陣列模板.

利用真空蒸鍍技術(shù)將Ag沉積在AAO納米碗陣列中, 進而制得Ag納米球陣列. 實驗裝置如圖2所示, 由LN-1004A型多源金屬氣相沉積系統(tǒng)和STM-2XM膜厚儀構(gòu)成. 實驗過程中, 可通過膜厚儀檢測鍍銀厚度, 實現(xiàn)對銀納米球陣列尺寸和間距的有效調(diào)控(圖1(d)—(e)). 利用玻璃、硅、高純鋁代替AAO納米碗陣列, 制備普通Ag層作為對照,與銀納米陣列制備過程實驗參數(shù)嚴格保持一致.

圖1 AAO 納米碗陣列和 Ag 納米球陣列制備過程示意圖(a) 高純鋁片; (b) AAO 納米管陣列; (c) AAO 納米碗陣列;(d) Ag 納米顆粒; (e) Ag 納米球陣列Fig. 1. Schematic diagram of the preparation procedure for fabricating patterned aluminum templates and Ag nanosphere arrays:(a) Purity aluminum; (b) AAO nanotube arrays after the first anodization; (c) AAO nanobowl arrays after the removal of the porous alumina layer; (d) Ag nanoparticles; (e) Ag nanosphere arrays.

圖2 真空蒸鍍實驗儀器示意圖Fig. 2. Schematic diagram of vacuum evaporation apparatus.

2.2 表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-美國FEI公司的 FEI QUANTA FEG 650)觀察陣列形貌,紫外-可見-近紅外分光光度計(島津UV-3600)測試一系列不同幾何參數(shù)的納米球陣列及對照樣品的吸收光譜, 測試期間, 實驗條件設(shè)置嚴格保持一致.

2.3 模型建立與仿真

本文采用的仿真軟件是Lumerical公司開發(fā)的 FDTD Solutions, 它是一種用于數(shù)值求解Maxwell方程的模擬計算方法. 模型建立如圖3所示, 從 FDTD Solutions軟件材料數(shù)據(jù)庫中選取Al作為襯底, 襯底上放置 Ag并設(shè)置為球形,Ag和Al介電常數(shù)取自Palik[23]. 定義任意相鄰納米球的球心距為100 nm, 網(wǎng)格區(qū)域劃分為1 nm,網(wǎng)格劃分精度為5. 選用的光源是波長范圍為300—1300 nm的平面波, 入射光從z軸反方向垂直射入, 覆蓋整個模擬空間區(qū)域. 反射譜監(jiān)視器放在光源上方, 透射譜監(jiān)視器放在納米碗下表面處.x軸和y軸方向選用的是周期性邊界條件, 在z軸方向選用的是完全匹配層(perfectly matched layers, PML)條件. 在x-y-z軸選取一個 100 nm ×173.205 nm × 100 nm 的仿真區(qū)域作為最小單元,同納米球中心重合, 其中心坐標為 (0, 0, 0).z軸的仿真區(qū)域覆蓋整個監(jiān)視器、光源、幾何結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的范圍 (吸收光譜被定義為A= 1－R－T, 其中R和T分別對應(yīng)鋁基納米陣列的反射率和透射率). 對應(yīng)實驗測得數(shù)據(jù), 在不同模型中, 分別設(shè)定納米球直徑為 74, 78, 83, 86, 88, 90, 92和 94 nm模擬吸收光譜.

圖3 FDTD Solutions仿真模型(a) x-y 視圖; (b) x-z視圖Fig. 3. View of simulation model in FDTD Solution (a) x-y;(b) x-z.

3 結(jié)果與討論

如圖4(a)是去氧化層的AAO納米碗陣列SEM圖 (對應(yīng)示意圖1(c)). 從圖4(a)可看出, 納米碗呈初基六方點陣結(jié)構(gòu)周期性排布, 其孔心距約為 100 nm, 壁厚約為 10 nm. 圖4(b)是鋁基 Ag 納米球周期性陣列SEM圖(對應(yīng)示意圖1(e)). SEM圖表明, 基于納米碗模板, 利用真空蒸鍍技術(shù)制備納米球陣列是一種比較有效的技術(shù)手段, 陣列大面積高度有序, 納米顆粒均勻分布且單分散性良好,兩個Ag納米顆粒球心距也為100 nm, 有效實現(xiàn)了Ag納米粒子的陣列化周期性排布.

圖4(b)中Ag納米球的形成過程: 在真空蒸鍍過程中, Ag氣態(tài)粒子以基本無碰撞的直線運動到每一個納米碗中心孔內(nèi), 一部分粒子被反射, 另一部分吸附在表面并發(fā)生擴散, 沉積原子之間產(chǎn)生二維碰撞, 形成團簇, 有的可能在表面發(fā)生短暫停留后又蒸發(fā), 粒子團簇不斷地與擴散粒子相碰撞, 或吸附或放出, 以此反復, 當聚集的粒子數(shù)超過某一臨界值時變?yōu)榉€(wěn)定的核, 從而逐漸長大形成Ag納米球[24].

圖4 (a) AAO 納米碗陣列 SEM 圖; (b) Ag 納米球周期性陣列SEM圖Fig. 4. SEM images of the (a) AAO nanobowl arrays and(b) periodic arrays of Ag nanospheres.

貴金屬納米陣列結(jié)構(gòu)的光學特性對顆粒尺寸、形貌、間距、材料及周圍介電環(huán)境等因素十分敏感[16,25,26]. 本文通過控制銀的蒸鍍厚度有效調(diào)控納米球陣列的顆粒直徑, 圖5(a)—(j)所示為一系列不同尺寸Ag納米球陣列的SEM圖. 利用Image J軟件對銀納米粒子的直徑進行測量, 對105個數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析, 并進行高斯擬合求得平均值及誤差范圍, 圖5(i)—(x)為粒徑分布直方圖, 直方圖間接反映了周期性陣列中銀納米粒子尺寸的均勻程度.圖5(a)和圖5(b)表明, 納米顆粒類似AAO模板六角晶胞的形狀, 據(jù)報道, 這種表面微觀結(jié)構(gòu)由電化學動力學導致[27], 由對應(yīng)粒徑直方圖圖5(i)和圖5(ii)可知粒子平均直徑分別為73.5和78.2 nm.如圖5(c)—(f)所示, 隨著鍍銀厚度的增加, 粒子大小也逐漸增大, 并且粒徑分布區(qū)間越來越相對集中, 說明周期性陣列粒子均一化程度逐漸變高, 陣列結(jié)構(gòu)趨于高度有序化, 平均粒徑從83.2 nm增加至 90.1 nm, 如圖5(iii)—(vi)所示. 圖5(g)—(j)表明, 當 Ag納米粒子直徑達到 91.3 nm 時, 陣列局部開始出現(xiàn)顆粒粘連, 周期性陣列結(jié)構(gòu)遭到破壞,圖5(vii)—(x)可看出粒徑分布區(qū)間跨度變大. 當顆粒直徑大于 94.2 nm (鍍銀厚度 > 16.7 nm)時,如圖5(k)—(n)所示, 陣列中的Ag納米粒子大面積粘連, 周期性陣列結(jié)構(gòu)完全被破壞.

圖6(a)為不同粒徑Ag納米球陣列UV-vis-NIR吸收光譜. 從圖6(a)可以看出, 不同陣列在UV-vis-NIR波段均表現(xiàn)出明顯的電磁波吸收特性, 顆粒尺寸對于不同波段變化機制有所不同.圖6(b)為不同襯底制備Ag復合結(jié)構(gòu)UV-vis-NIR吸收光譜, 對照組實驗參數(shù)與銀納米陣列制備參數(shù)嚴格保持一致. Ag-AAO (黑色)曲線為粒徑D= 90.1 nm的銀納米球陣列. 從圖6(b)可以看出, 在UV波段內(nèi), 襯底為退火鋁片和AAO模板的銀復合結(jié)構(gòu)吸收峰均為l= 302 nm, 而硅襯底銀復合結(jié)構(gòu)吸收峰為l= 255 nm, 玻璃襯底銀復合結(jié)構(gòu)吸收峰為l= 313 nm, 這四種結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)與洛倫茲線型迥異的非對稱光譜線型. 對比不同襯底, 硅和玻璃為襯底時, 共振吸收峰強度較弱, 而當鋁為襯底時, 吸收峰明顯增強, 這是由于銀與襯底相互作用時產(chǎn)生感應(yīng)電荷的大小與襯底的介電常數(shù)有關(guān)[28]. 吸收光譜中四種結(jié)構(gòu)在約370 nm處的吸收峰為Ag的特征峰, 這歸因于Ag的帶間躍遷. 在Vis和NIR波段內(nèi), 相比襯底為硅和玻璃時, AAO模板制備的銀納米球陣列出現(xiàn)2個特有的吸收峰, 475 nm 處的吸收峰相對較弱, 1002 nm處的吸收峰強而窄, 這可能與陣列結(jié)構(gòu)的LSPR及周期性有關(guān), 結(jié)合FDTD理論模擬, 下面將分段討論陣列光學特性受尺寸調(diào)控的變化規(guī)律及不同波段共振峰的物理機制.

圖7(a)為UV-Vis波段不同粒徑Ag納米球陣列實驗測得吸收光譜. Fano共振現(xiàn)象的產(chǎn)生源于原子系統(tǒng)中一個離散的激發(fā)態(tài)能級和一個連續(xù)的激發(fā)態(tài)能級相互疊加, 兩個激發(fā)態(tài)之間發(fā)生量子干涉, 在特定的光頻段出現(xiàn)零吸收現(xiàn)象, 從而使原子系統(tǒng)的光譜呈非對稱線型. 在等離激元納米結(jié)構(gòu)中, Fano共振的激發(fā)需要構(gòu)造出一個提供寬譜的超輻射模式(明模)和一個提供窄譜的亞輻射模式(暗模)[29,30]. 紫外波段范圍內(nèi): 約 300 nm 處的非對稱線形是由于襯底引入導致結(jié)構(gòu)對稱性破壞, 鋁與金屬銀納米球相互作用產(chǎn)生鍵合與反鍵合的等離激元雜化模式, 相互干涉產(chǎn)生Fano共振[31?33].Fano共振中暗模式是通過與連續(xù)體的耦合而激發(fā)的.

其中b源于固有損耗的阻尼;q為Fano共振的不對稱參數(shù);wa,Wa分別為暗模式的共振頻率及半高寬. 亮模式的共振強度遵循頻率w的對稱洛倫茲線形函數(shù):

其中a為共振振幅;ws,Ws分別為亮模式的共振頻率及半高寬. 整個共振散射截面為不對稱共振(SR)ss與對稱共振 (AR)sa的乘積[34,35]:

本文采用(3)式對顆粒尺寸為90.1 nm的實驗數(shù)據(jù)進行擬合, 在Origin軟件中進行自定義函數(shù), 定義 7個參量a,b,q,Wa,waWs,ws, 將方程導入后進行擬合, 結(jié)果如圖8(a)所示, 可以看出擬合結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)一致. 當粒子直徑從73.5 nm增加到94.2 nm 時, 共振峰從 296 nm 紅移至 306 nm, 紅移的大小取決于顆粒與襯底的接觸面積[36], 且吸收峰的低谷會逐漸變深且峰寬變窄.

圖6 (a) 沉積在AAO納米碗上不同粒徑Ag納米球陣列UV-vis-NIR實驗所得吸收光譜; (b) 不同襯底制備的銀復合結(jié)構(gòu)的吸收光譜Fig. 6. Experimental UV-vis-NIR absorption spectra of (a) Ag nanosphere arrays deposited on AAO-nanobowl with different sizes;(b) silver composite structure fabricated on different substrates.

圖7 (a) UV-Vis波段不同粒徑 Ag 納米球陣列實驗所得吸收光譜和 (b) FDTD 模擬吸收光譜Fig. 7. UV-Vis absorption spectra of Ag nanosphere arrays with different sizes: (a) Experimental results; (b) FDTD simulation results.

Vis波段范圍內(nèi): 一般來說, 隨著粒子尺寸的增大, 顆粒相互靠近, 粒子內(nèi)部場發(fā)生相位延遲,由于納米團簇中相鄰納米顆粒之間的近場耦合,在單粒子的LSPR能量處可以激發(fā)產(chǎn)生更高更強的等離子體模[37]. 利用FDTD Solution軟件計算了直徑為90 nm, 間距為10 nm的Ag納米球陣列在 437 nm 激發(fā)波長下,x-y平面 (z= 0)的極化電場分布, 如圖8(b)所示, 其中電場的模|E|用入射平面波電場的模|E0|作歸一化. 在共振波長下, 極化電場被局域在相鄰Ag納米球縫隙之間, 說明存在強烈的耦合作用, 證實了427 nm處出現(xiàn)的吸收峰為銀納米球陣列的LSPR激發(fā)引起的多極模式.隨著顆粒尺寸增大時, 共振峰位紅移至 479 nm, 峰強開始逐漸增加. 發(fā)生紅移的原因是: 納米球表面極化電子增加, 從而使得顆粒之間吸引力增大, 加劇了表面電荷耦合作用[38,39]. 當粒子直徑大于90.1 nm 后開始減弱, 陣列結(jié)構(gòu)無法形成時, 該共振峰消失(圖6(a)). 圖7(b)為UV-Vis波段FDTD理論模擬吸收光譜, 可以看出, UV-Vis波段出現(xiàn)的吸收峰與實驗結(jié)果具有相一致的LSPR激發(fā)及調(diào)制規(guī)律. 因為多級模式對納米結(jié)構(gòu)的均勻性分布, 排序很敏感, 而計算中假設(shè)了粒子是完美的球體, 與實驗制備的Ag納米球陣列存在一定偏差,所以計算結(jié)果與實驗結(jié)果不完全重疊是合理的.

圖8 (a)紫外波段 Ag 納米顆粒實驗測得吸收光譜 (黑色虛線), 以及根據(jù) (3) 式擬合得到的吸收光譜 (紅色); (b) Ag納米球陣列在437 nm波長下x-y平面(z = 0)的極化電場分布Fig. 8. (a) UV absorption spectra of Ag nanosphere arrays(black dashed line is experimental results; red line corresponds to st obtained by fitting the Eq. (3); (b) polarized field distributions on the x-y plane (z = 0) of the Ag nanosphere array excited 437 nm.

圖9 (a) NIR 波段不同粒徑 Ag 納米球陣列實驗所得吸收光譜和(b) FDTD理論模擬吸收光譜Fig. 9. NIR absorption spectra of Ag nanosphere arrays with different sizes: (a) Experimental results; (b) FDTD simulation results.

如圖9(a)所示, 近紅外波段范圍內(nèi), 沉積顆粒直徑為73.5 nm時, 約782 nm處清晰檢測到共振峰. 據(jù)報道, 在金屬納米顆粒(晶格結(jié)構(gòu))光柵中,由于光學遠場的相互作用, 來自一個粒子的散射光被鄰近的納米顆粒吸收, 從而激發(fā)等離子體, 導致從輻射到消失的轉(zhuǎn)變. 通過抑制輻射損耗, 晶格結(jié)構(gòu)中的強耦合納米粒子表現(xiàn)出窄線寬的表面晶格共振模式, 這種現(xiàn)象通常在瑞利異常附近觀測到[20,40]. 隨著顆粒直徑逐漸增加至 90.1 nm, 陣列有序性逐漸提高, 共振峰位發(fā)生紅移, 峰值增大并達到最強, 且伴隨峰寬變窄. 此后, 顆粒直徑繼續(xù)增加至94.2 nm時, 峰位繼續(xù)紅移至1107 nm處,但峰值強度開始被抑制且峰寬逐漸展寬, 這是由于Ag納米顆粒直徑達到91.3 nm之后開始發(fā)生粘連, 陣列周期性減弱且粒子均一化程度降低所導致(如圖5(g)—(j)所示). 當顆粒尺寸大于94.2 nm時, 鍍銀厚度為 17.5—19.7 nm 時, 周期性陣列結(jié)構(gòu)無法形成(如圖5(k)—(n)所示), 共振峰消失.計算散射截面獲得的表面等離子體共振峰隨顆粒尺寸變大, 從 794 nm 紅移至 1094 nm, 與實驗吸收光譜峰位及調(diào)制規(guī)律相似, 證明實驗的準確性,如圖9(b)所示. 由于模擬模型趨于理想狀態(tài)并不會發(fā)生顆粒粘連, 所以沒有出現(xiàn)峰值減弱的現(xiàn)象.

4 結(jié)論

綜上所述, 基于AAO模板, 采用真空蒸鍍的方式, 制備了高度有序的鋁基Ag納米球陣列. 通過對陣列中顆粒尺寸的規(guī)律調(diào)控, 實現(xiàn)在UV-vis-NIR三波段對于LSPR吸收特性的有效調(diào)制. 通過測試表征發(fā)現(xiàn), 該納米陣列在UV-vis-NIR波段都具有明顯的電磁波吸收特性. Ag納米球陣列在紫外波段296—306 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的超窄強吸收峰, 為銀、鋁介電環(huán)境非對稱誘發(fā)的Fano共振, 隨顆粒尺寸的增加, 伴隨著共振峰紅移和峰寬變窄效應(yīng); 可見波段427—479 nm吸收峰源自于銀納米粒子局域表面等離子體共振, 顆粒尺寸增大, 共振峰發(fā)生紅移, 峰強先增加后減小; 近紅外波段782—1107 nm的強吸收為銀納米球陣列表面晶格共振所激發(fā), 顆粒尺寸增加時, 共振峰發(fā)生紅移且峰寬逐漸變窄, 后因陣列均一化程度降低導致加寬, 峰強先增加后減弱. 通過FDTD理論模擬表明, 理論與實驗結(jié)果調(diào)制規(guī)律一致. 研究結(jié)果可望用于吸收峰位和峰寬連續(xù)可調(diào)諧技術(shù)相關(guān)應(yīng)用當中.