王亞洲 馬立? 楊權(quán) 耿松超 林旖旎 陳濤 孫立寧

1) (上海大學(xué)機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院, 上海200072)

2) (蘇州大學(xué)機(jī)器人與微系統(tǒng)中心, 蘇州215021)

(2019 年 8 月 26日收到; 2019 年 12 月 3日收到修改稿)

拾取指定長(zhǎng)度的半導(dǎo)體性碳納米管對(duì)大規(guī)模制造碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管具有重要意義. 本文提出了一種利用原子力顯微鏡探針和鎢針對(duì)碳納米管進(jìn)行可控長(zhǎng)度拾取的方法并進(jìn)行了碳納米管導(dǎo)電性分析. 在掃描電子顯微鏡下搭建微納操作系統(tǒng), 針對(duì)切割操作過(guò)程中原子力顯微鏡探針、鎢針和碳納米管的接觸情況進(jìn)行了力學(xué)建模和拾取長(zhǎng)度誤差分析. 建立了單根金屬性碳納米管、單根半導(dǎo)體性碳納米管及碳納米管束與鎢針接觸的電路模型, 推導(dǎo)了接入不同性質(zhì)碳納米管后電路的電流電壓特性方程. 使用原子力顯微鏡探針對(duì)碳納米管的空間位姿進(jìn)行調(diào)整, 控制鎢針對(duì)碳納米管上目標(biāo)位置進(jìn)行通電切割, 同時(shí)獲取切割電路中的電流電壓數(shù)據(jù). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 本文提出的方法能夠有效控制所拾取碳納米管的長(zhǎng)度, 增加碳納米管與原子力顯微鏡探針的水平接觸長(zhǎng)度能夠減小碳納米管形變導(dǎo)致的拾取長(zhǎng)度誤差, 建立的電流電壓特性方程能夠用于分析碳納米管的導(dǎo)電性.

1 引言

碳納米管 (carbon nanotubes, CNTs)具有優(yōu)異的電荷輸運(yùn)特性和一維靜電學(xué)特性, 是半導(dǎo)體電子學(xué)研究的熱點(diǎn)[1?3]. 半導(dǎo)體性 CNT (semiconducting CNT, s-CNT)載流能力高[4]、載流子移動(dòng)速度快[5,6], 是作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管溝道的理想材料[7?9].為大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管, 需要對(duì)從生長(zhǎng)基底拾取可控長(zhǎng)度CNT的操作方法進(jìn)行研究. 此外,目前通過(guò)控制催化劑的化學(xué)氣相沉積法制備的s-CNTs陣列可以達(dá)到80%的純度[10], 但仍摻雜著部分的金屬性 CNT (metallic CNT, m-CNT), 且CNT具有互相捆綁成束的特性[11], 即使作為溝道的CNTs中摻雜了單一的m-CNT雜質(zhì)也能使場(chǎng)效應(yīng)晶體管短路, 導(dǎo)致其通斷電流比降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)[12], 因此需要對(duì)所拾取的CNT進(jìn)行導(dǎo)電性分析.

國(guó)內(nèi)外研究人員搭建了不同的納米系統(tǒng)對(duì)CNT的操作方法以及物理特性進(jìn)行研究. 日本名古屋大學(xué)Fukuda等[13]在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)下使用原子力顯微鏡 (atomic force microscope, AFM)懸臂梁探針的針尖實(shí)現(xiàn)了對(duì)散落的CNT的拾取、移動(dòng)以及楊氏模量的測(cè)量, 但該方法不適于對(duì)未斷裂的CNT進(jìn)行操作. 北京大學(xué)Wei等[14]利用吸附于金屬尖端的短CNT作為末端執(zhí)行器, 通過(guò)焦耳熱原理實(shí)現(xiàn)了對(duì)其他CNT的切割以及末端的削尖, 但該方法易受CNT的固有結(jié)構(gòu)缺陷影響. 德國(guó)奧爾登堡大學(xué)Eichhorn等[15]設(shè)計(jì)了微納夾持器, 可以將空間中分布稀疏的CNT從基底上拉斷并拾取, 但其尺寸較大, 難以在生長(zhǎng)密集的CNT陣列中操作;此外, 他們還提出了一種基于SEM圖像模糊程度確定樣品高度的方法[16]. 文獻(xiàn)[17?19]在SEM里搭建了多自由度納米操作系統(tǒng), 并使用AFM探針對(duì)基底上的CNT進(jìn)行了拾取, 采用將CNT直接拉伸至斷裂的方法, 斷裂位置的隨機(jī)導(dǎo)致了所拾取CNT長(zhǎng)度的不可控. 使用電子束誘導(dǎo)沉積法將CNT固定在AFM探針表面能顯著加強(qiáng)兩者的連接強(qiáng)度并降低接觸電阻[20,21], 但沉積點(diǎn)會(huì)影響CNT的移動(dòng)、裝配等后續(xù)操作[22]. 清華大學(xué)Jiang課題組[23,24]利用SEM下亮度差異對(duì)CNT的導(dǎo)電性進(jìn)行了判斷, 但該方法只能用于同一圖像中不同CNT的相對(duì)比較. 上述方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)CNT的可控長(zhǎng)度拾取以及CNT的導(dǎo)電性測(cè)量.

本文即針對(duì)上述問(wèn)題, 提出一種能夠拾取指定長(zhǎng)度CNT并確定其導(dǎo)電性的方法. 在SEM真空環(huán)境下使用AFM探針對(duì)CNT的空間位姿進(jìn)行調(diào)整, 并控制鎢針在CNT上目標(biāo)位置處進(jìn)行通電切割, 同時(shí)對(duì)電路中電流電壓(I-V)數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量.針對(duì)拾取過(guò)程中AFM探針、鎢針和CNT的接觸模型進(jìn)行力學(xué)建模, 分析拾取長(zhǎng)度誤差大小和來(lái)源, 建立m-CNT, s-CNT和CNT管束與鎢針接觸的電路模型, 推導(dǎo)電路中接入不同性質(zhì)CNT后的I-V特性方程. 最后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究, 驗(yàn)證CNT可控長(zhǎng)度拾取及其導(dǎo)電性分析方法的有效性.

2 微納操作系統(tǒng)

對(duì)CNT施加電壓會(huì)破壞碳原子之間存在的碳-碳鍵, 造成 CNT結(jié)構(gòu)發(fā)生缺陷[25], 若此時(shí)CNT受到拉力則會(huì)在缺陷處發(fā)生應(yīng)力集中, 從而導(dǎo)致缺陷擴(kuò)大直至CNT斷裂[26], 利用該原理可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CNT的切割. 搭建了基于SEM (SU3500,Hitachi)的微納操作系統(tǒng), 系統(tǒng)包含一個(gè)微納操作臺(tái)、兩根鎢針(ST-20-0.5, GGB)、一個(gè)AFM懸臂梁探針 (PNP-TR-Au, Nanoworld), 如圖1所示.使用AFM探針將CNT拉伸至成水平直線形態(tài)以便對(duì)切割點(diǎn)進(jìn)行定位, 同時(shí)對(duì)CNT施加預(yù)應(yīng)力,然后控制兩鎢針在切割點(diǎn)兩側(cè)接觸CNT, 將該段CNT接入電路以完成CNT切割并進(jìn)行導(dǎo)電性分析.

圖1 微納操作系統(tǒng)(a) 微納操作臺(tái); (b) AFM 探針; (c) 鎢針; (d) CNTs 樣品Fig. 1. Micro-nano manipulation system: (a) Micro-nano manipulation stage; (b) AFM probe; (c) tungsten probe; (d) CNTs sample.

微納操作臺(tái)具有四個(gè)納米操作單元, 每個(gè)操作單元具有x,y,z三個(gè)平移自由度, 采用粘滑驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)三自由度的粗定位, 采用柔性鉸鏈驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)三自由度的精定位, 各操作單元的具體性能參數(shù)如表1所列. 微納操作系統(tǒng)安裝于SEM真空腔內(nèi)的樣品臺(tái)上, 信號(hào)線纜通過(guò)真空法蘭與外部的電控箱連接以獲取控制信號(hào)并反饋電信號(hào), 操作者通過(guò)實(shí)時(shí)觀察SEM圖像獲取操作系統(tǒng)狀態(tài)信息并進(jìn)行控制.

本文采用的CNT樣品由化學(xué)氣相沉積法制成, 長(zhǎng)度約為 50 μm. 使用導(dǎo)電膠邊緣從生長(zhǎng)基底上粘附CNT, 可以使CNT保持懸空狀態(tài)并與外界電路連通. AFM探針作為末端執(zhí)行器負(fù)責(zé)將懸空的CNT拉伸成水平直線形態(tài), 該操作的主要作用力為探針表面區(qū)域與CNT接觸時(shí)的范德瓦耳斯力. 使AFM探針的針尖方向與CNT生長(zhǎng)方向相對(duì), 能夠降低拾取操作的復(fù)雜性, 因此將粘有CNT樣品的導(dǎo)電膠和AFM探針?lè)謩e放置于空間上相對(duì)的單元1和單元3上. 鎢針的針尖直徑為200 nm, 能夠?qū)δ繕?biāo)點(diǎn)進(jìn)行精確定位, 且具有良好的導(dǎo)電性, 故使用鎢針作為切割和電測(cè)量操作的末端執(zhí)行器. 鎢針安裝在單元2和單元4上, 并被彎折至120°來(lái)保證針尖從兩側(cè)接近時(shí)與CNT的夾角滿足操作要求.

表1 微納操作單元性能參數(shù)Table 1. Performance parameters of micro-nano operating unit.

3 力學(xué)建模與誤差分析

使用電子束誘導(dǎo)沉積法將CNT固定在AFM探針表面后, 由于沉積點(diǎn)的存在, 被固定的CNT將無(wú)法被完整取下. 為避免影響拾取后對(duì)CNT進(jìn)行的移動(dòng)、裝配等工作, 在操作過(guò)程中不采用電子束誘導(dǎo)沉積法等方式對(duì)CNT與AFM探針以及鎢針的連接處進(jìn)行加固, 則接觸時(shí)的主要作用力為范德瓦耳斯力以及靜電力. 靜電力主要由樣品表面受SEM電子束輻照所累計(jì)的電荷引起, 接地可以將電荷導(dǎo)出以避免靜電力對(duì)拾取過(guò)程的影響[27],在對(duì)CNT通電切割操作前將導(dǎo)電膠、鎢針與AFM探針接地, 則操作過(guò)程僅考慮范德瓦耳斯力作用.

切割過(guò)程中鎢針與CNT的接觸情況以及CNT受力分析如圖2所示. 圖中表示預(yù)期拾取長(zhǎng)度, 虛線表示理想狀態(tài)下被拉伸成水平直線形態(tài)的CNT, 實(shí)線表示實(shí)際操作過(guò)程中由于受到鎢針與CNT之間范德瓦耳斯力作用發(fā)生彎曲變形的CNT, 定義CNT粘附在導(dǎo)電膠上的部分為根部,AFM探針接觸的部分為末端,表示CNT根部的變化角度,表示CNT末端的變化角度.

圖2 接觸力學(xué)分析示意圖Fig. 2. Schematic diagram of mechanics during contact.

與兩鎢針接觸的CNT所受作用力分別為:CNT根部所受拉力FD、AFM探針與CNT之間的范德瓦耳斯力FA以及鎢針與CNT之間的范德瓦耳斯力FT, 則有

選擇兩鎢針位于CNT根部和AFM探針中心的位置, 此時(shí),FA=FD, 則有

兩鎢針與CNT接觸點(diǎn)的間距以及CNT的受力變形會(huì)產(chǎn)生拾取長(zhǎng)度誤差. 由于兩鎢針與CNT的接觸點(diǎn)存在間距, 而碳-碳鍵的斷裂可能發(fā)生在兩鎢針與CNT接觸點(diǎn)間的任意位置, 因此將產(chǎn)生長(zhǎng)度誤差, 其值在0—L0之間. 由于該誤差僅由碳-碳鍵的斷裂位置決定, 因此只能通過(guò)減小的大小以控制其范圍. 此外, SEM 圖像無(wú)法觀測(cè)深度信息, 當(dāng)操作者選擇作為預(yù)期拾取長(zhǎng)度時(shí), 實(shí)際拾取長(zhǎng)度為CNT彎曲變形后對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度對(duì)于部分, CNT的形變導(dǎo)致的長(zhǎng)度誤差可表示為

聯(lián)立(2)—(4)式可得

多壁CNT是由多層六邊形碳原子構(gòu)成的同軸圓管, 各層之間距離為埃米級(jí), 將其端面等效為圓形, 則CNT與AFM探針的接觸可以看作圓柱體-平面類型的接觸. 為使CNT與探針表面接觸強(qiáng)度最大, 采用水平模式接觸[17], 接觸模型如圖3所示.

CNT與AFM探針?biāo)侥Ｊ较陆佑|時(shí)的引力勢(shì)能為

式中d為CNT直徑;H為CNT與AFM探針之間的接觸距離;A為CNT與AFM探針接觸表面在真空環(huán)境下的 Hamaker常數(shù), 其中則

CNT與AFM探針?biāo)浇佑|模式下的范德瓦耳斯力FA為

聯(lián)立(5)和(7)式可得

目標(biāo) CNT確定后, 直徑d、范德瓦耳斯力FT以及距離H為定值, 由(7)式可得, 增加CNT與AFM探針的水平接觸長(zhǎng)度能夠增大兩者之間的范德瓦耳斯力FA, 由(8)式可得即在不改變拾取長(zhǎng)度的情況下, 增加可以減小拾取長(zhǎng)度誤差.

4 電學(xué)分析

使用鎢針對(duì)CNT進(jìn)行切割操作和導(dǎo)電性測(cè)量, 電路如圖4所示, 兩鎢針?lè)謩e接觸CNT上目標(biāo)切割點(diǎn)的兩側(cè), 并通過(guò)電控箱與外部電源連接對(duì)CNT施加電壓. 在使用氣相沉積法制造的CNTs陣列中, 存在金屬性和半導(dǎo)體性兩種性質(zhì)的CNT, 而其納米級(jí)直徑導(dǎo)致在SEM下很難分辨所選擇的操作對(duì)象是單根CNT還是由多根纏繞貼合形成的CNT管束, 因此與鎢針接觸的CNT可能為單根s-CNT、單根m-CNT以及CNT管束三種.下面針對(duì)理想狀態(tài)下接入電路的三種CNT情況分別進(jìn)行了I-V特性方程推導(dǎo).

圖4 CNT 切割及導(dǎo)電性測(cè)量電路Fig. 4. Circuit for CNT cutting and conductivity measurement.

當(dāng)鎢針與s-CNT接觸時(shí), 在CNT表層將形成一個(gè)電場(chǎng)阻止電子向鎢針擴(kuò)散, 該勢(shì)能區(qū)即肖特基勢(shì)壘, 其I-V特性方程表現(xiàn)出非線性, 可表示為其中,IST表示流經(jīng)肖特基勢(shì)壘的電流,IS表示反向飽和電流,e表示電子電荷量,VD表示偏置電壓,n表示工藝因子,K為玻爾茲曼常數(shù),T表示溫度. 偏置電壓VD為負(fù)時(shí), 肖特基勢(shì)壘可被等效為固定電阻Rr, 偏置電壓VD為正時(shí), 令則正向等效電阻Rf為

可知在偏置電壓VD為正時(shí), 等效電阻Rf隨電流的增大而減小, 因此不能采用簡(jiǎn)單的歐姆定律對(duì)電路進(jìn)行分析. 對(duì)于具有肖特基勢(shì)壘的電路, 電路中各點(diǎn)電勢(shì)高低符合基爾霍夫電壓定律, 電路中電流大小符合基爾霍夫電流定律, 則單根s-CNT電路中伏安特性方程為

其中RS表示接入電路的s-CNT的固有電阻,V表示電源施加的總電壓, 將兩根鎢針短接時(shí)測(cè)得電路中電阻為, 而CNT的電阻通常在兆歐級(jí), 故忽略電路電阻.

鎢針與m-CNT接觸時(shí), 接觸區(qū)域會(huì)形成接觸電阻, 其阻值由接觸材料的性質(zhì)以及接觸區(qū)域的形狀決定[28], 可表示為其中為m-CNT和鎢針接觸時(shí)的特殊電阻率, 該量主要由接觸區(qū)域的局部化學(xué)性質(zhì)以及費(fèi)米能級(jí)決定,表示接觸區(qū)域. 對(duì)于已經(jīng)接觸的鎢針和CNT, 操作過(guò)程中位置固定, 接觸區(qū)域不再變化, 因此接觸電阻是一個(gè)固定值, 這意味著m-CNT電路的總電阻為定值, 大小為其中表示 m-CNT的固有電阻, 接入m-CNT的電路I-V特性方程為

當(dāng)鎢針與CNT管束接觸時(shí), 將管束中每根CNT看作一個(gè)分支電路, 各電路處于并聯(lián)狀態(tài), 施加在各分支電路上的電壓均等于電源電壓, 電路的總電流為各分支電路電流之和. 假設(shè)電路中接入了m根s-CNT以及n根m-CNT, 則電路中總電流為

對(duì)CNT管束施加電壓時(shí), 管束中每根CNT上碳-碳鍵被破壞的時(shí)間和位置都會(huì)存在差異, 因此CNT管束的斷裂將是分階段的, (12)式中m和n的值會(huì)在操作的不同階段發(fā)生變化, 無(wú)法給出一個(gè)固定參數(shù)的式子來(lái)表征整個(gè)操作過(guò)程. 但在每個(gè)操作階段內(nèi), 電路中接入的CNT數(shù)目都不發(fā)生變化, 這意味著即使在拾取實(shí)驗(yàn)的不同階段m,n的值都可能會(huì)發(fā)生變化, 但是在每個(gè)階段內(nèi)m,n都是恒定的. 因此, 在實(shí)驗(yàn)的每一個(gè)階段所測(cè)的CNT的I-V特性都可以采用(12)式來(lái)表示.

值得注意的是, 在實(shí)際環(huán)境中金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí), 形成的肖特基勢(shì)壘的高度不僅取決于兩者的功函數(shù)之差, 還會(huì)受到接觸界面狀態(tài)如雜質(zhì)、氧化層等因素的影響. 氧化層等界面絕緣層的存在會(huì)降低金屬與半導(dǎo)體之間的肖特基勢(shì)壘高度[29,30], 這可能導(dǎo)致使用鎢針測(cè)量s-CNT的伏安特性時(shí)出現(xiàn)近線性對(duì)稱的I-V曲線, 導(dǎo)致將CNT性質(zhì)錯(cuò)判為金屬性. 因此在實(shí)驗(yàn)前要除去氧化層和灰塵雜質(zhì)等影響較大的因素.

5 實(shí)驗(yàn)測(cè)試及結(jié)果分析

采用圖1所示的微納操作系統(tǒng), 將AFM探針豎直安裝來(lái)驗(yàn)證CNT與AFM探針接觸長(zhǎng)度對(duì)CNT末端變化角度和拾取長(zhǎng)度誤差的影響. 將AFM探針?biāo)桨惭b并采用雙鎢針操作對(duì)CNT的可控長(zhǎng)度拾取方法及導(dǎo)電性分析進(jìn)行驗(yàn)證.

5.1 CNT與AFM探針接觸長(zhǎng)度與拾取長(zhǎng)度誤差檢測(cè)

為了驗(yàn)證CNT與AFM探針的接觸長(zhǎng)度和拾取長(zhǎng)度誤差的關(guān)系, 需要對(duì)CNT的形變量進(jìn)行檢測(cè). 由于SEM圖形沒(méi)有深度信息, 無(wú)法觀察到CNT在z方向的形變, 因此將AFM探針沿豎直方向安裝, 控制鎢針沿y方向接近CNT, 對(duì)接觸長(zhǎng)度以及與鎢針接觸前后CNT的形變進(jìn)行測(cè)量.

使用AFM探針上表面將CNT沿x方向拉伸成直線形態(tài)后, 繼續(xù)運(yùn)動(dòng)至CNT與AFM探針表面發(fā)生相對(duì)滑動(dòng), 此時(shí)施加在CNT末端的拉力與兩者間范德瓦耳斯力FA相等. 控制鎢針沿y向運(yùn)動(dòng)至CNT發(fā)生形變并與鎢針接觸. 固定預(yù)期拾取長(zhǎng)度并改變CNT與AFM探針接觸長(zhǎng)度, 通過(guò)測(cè)量CNT的末端變化角度、預(yù)期長(zhǎng)度及實(shí)際長(zhǎng)度對(duì)誤差進(jìn)行分析. 此外, 由于拾取操作過(guò)程中兩鎢針間距較小, 且對(duì)CNT的作用力方向相同, 在力學(xué)分析中可將兩鎢針的作用力合并計(jì)算,這與采用單鎢針操作時(shí)力學(xué)表現(xiàn)相同, 故在此實(shí)驗(yàn)中采用單鎢針進(jìn)行操作. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

在圖5所示實(shí)驗(yàn)中, 分別對(duì)三組 CNT與AFM探針的接觸長(zhǎng)度L3和CNT形變數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)量, 預(yù)期拾取長(zhǎng)度L1均為 15 μm. 圖5(a)—(c)分別表示在接觸長(zhǎng)度L3為 4.10, 6.41, 8.24 μm時(shí)CNT與鎢針接觸前的狀態(tài), 圖5(d)—(f)分別對(duì)應(yīng)CNT與鎢針接觸后的變形情況. 采用SEM軟件測(cè)得, 圖5(a)和圖5(d)中CNT與鎢針接觸前后的變化角度為 2.5°, CNT懸空部分長(zhǎng)度L2為10.9 μm, CNT形變引起的拾取長(zhǎng)度誤差為 0.0104 μm; 圖5(b)和圖5(e)中, 接觸前后變化角度為 1.1°,L2為 8.59 μm, 拾取長(zhǎng)度誤差為0.0016 μm; 圖5(c)和圖5(f)中, 接觸前后變化角度為0.8°,L2為6.76 μm, 拾 取 長(zhǎng) 度 誤 差 為0.0007 μm. 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知在預(yù)期拾取長(zhǎng)度L1不變時(shí), 增加CNT與AFM探針的接觸長(zhǎng)度L3可以減少拾取長(zhǎng)度誤差, 這驗(yàn)證了(8)式的正確性.

圖5 L1為 15 μm 時(shí)不同 L3 長(zhǎng)度 CNT 的彎曲變形(a), (d) L3 = 4.10 μm; (b), (e) L3 = 6.41 μm; (c), (f) L3 = 8.24 μmFig. 5. Bending deformation of CNT with same L1 (15 μm) and different L3: (a), (d) L3 = 4.10 μm; (b), (e) L3 = 6.41 μm; (c), (f) L3 =8.24 μm.

5.2 CNT拾取實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)前, 為了避免鎢針表面的氧化層等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響, 采用氫氟酸除去鎢針表面的氧化鎢, 并使用異丙醇和超聲波清洗儀對(duì)鎢針進(jìn)行清洗以除去灰塵等雜質(zhì).

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 首先控制AFM探針將目標(biāo)CNT拉伸成水平直線狀態(tài), 確定拾取長(zhǎng)度后使用鎢針在目標(biāo)CNT指定位置處進(jìn)行通電切割并獲取I-V數(shù)據(jù). CNT樣品及各探針的位置分布如圖6所示.

AFM探針拉伸CNT的操作流程如圖7所示,首先使AFM探針運(yùn)動(dòng)至CNT下方, 控制兩者相交部分長(zhǎng)度, 并使AFM探針沿z方向垂直向上運(yùn)動(dòng), 當(dāng)兩者距離足夠小時(shí), CNT末端受到與AFM探針之間范德瓦耳斯力的影響, 將被吸附至探針表面. 在拉伸過(guò)程中采用圖7(c)中的箭頭所示的路徑, 先沿z向再沿x方向以小步距多次數(shù)重復(fù)移動(dòng)AFM探針, 可以將CNT吸附在AFM探針表面部分與懸空部分均拉伸至直線狀態(tài), 使兩部分的長(zhǎng)度均可通過(guò)測(cè)量得出.

圖6 CNTs及探針位置分布Fig. 6. Position of CNTs and probes.

圖7 AFM 探針拉伸 CNT 操作示意圖Fig. 7. Stretching of CNT with AFM probe.

選擇圖8(a)所示的CNT作為操作對(duì)象, 控制AFM探針運(yùn)動(dòng)至CNT末端下方. 使AFM探針以1 μm的步距沿z方向向上運(yùn)動(dòng), 并在觀察到圖8(a)和圖8(b)所示CNT末端的形態(tài)變化時(shí)停止, 此時(shí)CNT已經(jīng)與探針發(fā)生接觸. 對(duì)兩者的接觸姿態(tài)進(jìn)行判斷, 將AFM探針沿y方向移動(dòng)3 μm,觀察到圖8(b)和圖8(c)中只有CNT末端跟隨AFM探針移動(dòng), 表明兩者接觸狀態(tài)如圖7(b)所示, 按照?qǐng)D7(c)中的軌跡移動(dòng)AFM探針至CNT被吸附的部分呈直線狀. 將視野移動(dòng)至CNT根部,調(diào)整SEM焦距使清晰度達(dá)到最高, 而后保持觀測(cè)焦距恒定, 微調(diào)AFM探針高度, 當(dāng)探針上表面移動(dòng)至焦平面時(shí)清晰度最高, 此時(shí)AFM探針與CNT根部處于同一水平高度, 拉伸CNT懸空部分至直線狀, 如圖8(d)所示, CNT 位姿調(diào)整完成. 在CNT拉伸至水平直線狀態(tài)后, 可以使用SEM軟件直接測(cè)量CNT與AFM探針接觸部分的長(zhǎng)度, 并通過(guò)調(diào)整CNT懸空部分的長(zhǎng)度控制最終拾取長(zhǎng)度.

圖8 接觸檢測(cè)與位姿判斷Fig. 8. Contact detection and position judgment.

CNT通電切割實(shí)驗(yàn)如圖9所示, 確定切割點(diǎn)位置后, 將兩鎢針針尖分別移動(dòng)至切割點(diǎn)兩側(cè), 并依次與CNT接觸, 如圖9(a)所示. 控制兩根鎢針使用直徑最小的針尖處在不互相接觸的情況下, 盡可能接近CNT上切割點(diǎn)以減少拾取長(zhǎng)度誤差, 本次實(shí)驗(yàn)調(diào)整兩鎢針觸點(diǎn)間距為1 μm. 鎢針與CNT接觸后, 在鎢針上施加一個(gè)穩(wěn)定增加的直流電壓并記錄電路中的電流變化. SEM的電子束會(huì)對(duì)電路中的電流造成影響[31], 因此在測(cè)試過(guò)程中,關(guān)閉了SEM的成像功能, 對(duì)CNT的狀態(tài)通過(guò)電流值來(lái)判斷, 當(dāng)電路中的電流大小變?yōu)?時(shí)表明CNT已經(jīng)被切斷, 如圖9(b)所示. 本次實(shí)驗(yàn)選取長(zhǎng)度為14 μm, 所拾取CNT懸空部分長(zhǎng)度為14.6 μm, 拾取長(zhǎng)度誤差為 0.6 μm.

圖9 CNT 切割過(guò)程(a)鎢針與 CNT 接觸; (b) CNT斷裂Fig. 9. Cutting process: (a) Contact of probes and CNT;(b) CNT’s breakdown.

5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)CNT拾取操作過(guò)程分析, 實(shí)驗(yàn)主要包括兩種誤差. 一是位姿引起的長(zhǎng)度誤差, CNT在空間中的位姿并非水平, 而是存在一定傾角. 該傾角來(lái)源于操作者使用焦平面距離判斷法調(diào)整AFM探針高度時(shí)對(duì)清晰度的主觀判斷偏差, 這導(dǎo)致CNT的末端及根部未被調(diào)整至同一水平面上. 二是兩鎢針與CNT接觸點(diǎn)之間的距離導(dǎo)致的長(zhǎng)度誤差, 為保證兩鎢針之間不發(fā)生觸碰導(dǎo)致電路短路,兩鎢針之間保持一定的距離, 而斷裂會(huì)發(fā)生在該段的任意位置, 從而導(dǎo)致拾取長(zhǎng)度誤差. 在重復(fù)試驗(yàn)中將切割點(diǎn)定位在兩鎢針與CNT接觸點(diǎn)的中部, 所測(cè)拾取長(zhǎng)度誤差均小于, 表明該方法可將拾取長(zhǎng)度誤差減小50%, 但這對(duì)操作者的操作水平要求較高, 且耗時(shí)較長(zhǎng). 此外, 減小鎢針的直徑可以在兩鎢針不接觸的情況下縮小兩者間的距離, 這也能夠?qū)ζ鸬娇刂菩Ч?

圖10給出了操作目標(biāo)為單根CNT時(shí)的IV曲線. 采用(10)式對(duì)圖10中I-V數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合優(yōu)度R2為0.99978, 殘差平方和為0.03726.采用(11)式對(duì)圖10實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合優(yōu)度R2為0.98974, 殘差平方和為6.73692. 從擬合效果可以看出(10)式優(yōu)于(11)式, 說(shuō)明目標(biāo)CNT的性質(zhì)是(10)式所代表的半導(dǎo)體性, 擬合結(jié)果為這表示大小為0.6605, 肖特基勢(shì)壘的反向飽和電流IS為14.87823 μA, 電路中 CNT 固有電阻RS及肖特基勢(shì)壘的反向等效電阻Rr之和為0.03509 MW.

圖10 CNT 的 I-V 數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig. 10. I-V data of CNT and fitting curve.

圖11 給出了拾取目標(biāo)為CNT管束時(shí)的IV曲線, 可以看出測(cè)量的I-V曲線明顯分為了5段, 電路中的電流呈階段性減小, 表明目標(biāo)CNT出現(xiàn)了五次斷裂現(xiàn)象, 假設(shè)不存在性質(zhì)完全相同的CNT, 這意味著操作目標(biāo)是由五根CNT組成的CNT管束, 且各CNT之間存在并聯(lián)關(guān)系.

圖11 CNT 管束的 I-V 數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig. 11. I-V data of CNT bundle and fitting curves.

將圖11中I-V曲線標(biāo)記為 a, b, c, d, e 五段,并按照斷裂先后順序?qū)NT從1—5編號(hào), 則a段曲線代表CNT管束未發(fā)生斷裂時(shí)的I-V特性,b段曲線代表1號(hào)CNT斷裂后管束的I-V特性,c段曲線代表1號(hào)和2號(hào)CNT斷裂后的管束I-V特性, d段曲線代表4號(hào)和5號(hào)CNT總的I-V特性, e段曲線代表5號(hào)CNT的I-V特性.

從圖11可以看出a段曲線具有明顯的非線性特征, 表明CNT管束中存在s-CNT, 并在與鎢針的接觸區(qū)域形成了肖特基勢(shì)壘. e段曲線則顯示了明顯的線性特征. 對(duì)5號(hào)CNT的I-V曲線進(jìn)行擬合, (10)式的擬合優(yōu)度R2為 0.963, (11)式的擬合優(yōu)度R2為0.99993, 則5號(hào)CNT的性質(zhì)為金屬性,其擬合結(jié)果為表明電路中電阻為0.185805 MW.

由(12)式從圖11的I-V數(shù)據(jù)中去除5號(hào)CNT對(duì)電路中總電流的貢獻(xiàn), 可以求出4號(hào)CNT的IV特性數(shù)據(jù), 對(duì)其進(jìn)行擬合, (10)式的擬合優(yōu)度R2為0.978, 優(yōu)于(11)式的擬合優(yōu)度0.856, 這表明4號(hào)CNT是半導(dǎo)體性, 其特性式為

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了本文所推導(dǎo)的操作目標(biāo)為單根s-CNT、單根m-CNT以及CNT管束三種情況下電路I-V特性方程的正確性, 表明推導(dǎo)結(jié)果能夠用于CNT的導(dǎo)電性分析.

6 結(jié)論

本文采用AFM探針和雙鎢針對(duì)CNT進(jìn)行可控長(zhǎng)度拾取以及導(dǎo)電性分析. 建立了拾取過(guò)程中CNT與AFM探針及鎢針接觸的力學(xué)模型, 并依據(jù)模型進(jìn)行了拾取長(zhǎng)度誤差分析. 理論分析表明,所拾取CNT的長(zhǎng)度誤差與CNT的空間位姿變化以及兩鎢針與CNT觸點(diǎn)間距大小有關(guān), 增加AFM探針與CNT的接觸長(zhǎng)度可以增加兩者間范德瓦耳斯力, 減小由CNT形變導(dǎo)致的拾取長(zhǎng)度誤差. 分別建立了鎢針與單根s-CNT、單根m-CNT和CNT管束接觸時(shí)的切割電路模型并推導(dǎo)了I-V特性式,推導(dǎo)結(jié)果表明, 目標(biāo)為單根s-CNT時(shí)電路I-V特性方程為非線性, 目標(biāo)為單根m-CNT時(shí)電路IV特性方程為線性, 目標(biāo)為CNT管束時(shí)電路的IV特性方程將呈階段性變化. 實(shí)驗(yàn)證明, 增加CNT與AFM探針的水平接觸長(zhǎng)度可以有效控制由CNT形變?cè)斐傻氖叭￠L(zhǎng)度誤差. 切割過(guò)程所測(cè)得切割電路I-V數(shù)據(jù)與所推導(dǎo)的三種接觸情況下電路I-V特性方程相符, 通過(guò)曲線擬合能夠判斷CNT是金屬性還是半導(dǎo)體性. 采用本文所提出的方法可以有效控制拾取的CNT長(zhǎng)度并分析其導(dǎo)電性.