王振 杜艷君 丁艷軍 彭志敏

(清華大學(xué)能源與動力工程系, 電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點實驗室, 北京100084)

(2019 年 12 月 9日收到; 2019 年 12 月 19 日收到修改稿)

直接吸收光譜(DAS)可直接測量分子吸收率函數(shù), 并通過擬合吸收率函數(shù)確定待測氣體參數(shù). 波長調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS)在DAS基礎(chǔ)上, 結(jié)合了波長調(diào)制光譜(WMS)中諧波分析思想, 利用傅里葉變換復(fù)現(xiàn)吸收率函數(shù), 可有效提高吸收率函數(shù)的測量精度. 本文利用WM-DAS方法結(jié)合長光程氣體吸收池, 在室溫低壓條件下, 對CO分子1567 nm處R5—R11近紅外弱吸收譜線吸收率函數(shù)進行了精確復(fù)現(xiàn), 其擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差低至3 × 10–5, 隨后根據(jù)測得的吸收率函數(shù)對譜線的碰撞展寬、Dicke收斂以及速度依賴的碰撞展寬系數(shù)等光譜參數(shù)進行了高精度標(biāo)定, 并將其與高靈敏度的連續(xù)波腔衰蕩光譜(CW-CRDS)測量結(jié)果進行了比較, 實驗結(jié)果表明該方法與CW-CRDS測量結(jié)果具有高度一致性, 更具有系統(tǒng)簡單、測量速度快、對環(huán)境要求低等優(yōu)點.

1 引言

氣體分子吸收譜線的物理常數(shù)(如碰撞展寬系數(shù)[1], 線強度[2]等)是測量氣體濃度、溫度等不可或缺的參數(shù), 它可通過擬合測得的分子吸收率函數(shù)得到, 因此, 吸收率函數(shù)的測量精度決定了譜線物理常數(shù)的標(biāo)定精度. 目前, 常用的氣體分子吸收率函數(shù)測量方法主要有傅里葉變換紅外吸收光譜[3,4]和可調(diào)諧激光二極管吸收光譜(TDLAS)[5?7], 其中TDLAS采用窄帶激光掃描分子吸收譜線, 具有波長選擇性強、測量速度快、靈敏度高等優(yōu)點.TDLAS中常用的直接吸收光譜(DAS)[8?11]可直接測量吸收率函數(shù), 通過擬合吸收率函數(shù)確定待測氣體參數(shù)或譜線光譜常數(shù), 其物理概念清晰、操作簡單, 在強吸收譜線光譜常數(shù)標(biāo)定和氣體參數(shù)測量中得到廣泛應(yīng)用.

盡管DAS在氣體參數(shù)測量和譜線參數(shù)標(biāo)定等方面具有操作簡單、物理概念清晰等優(yōu)點, 但諸如“振動噪聲”、“暗噪聲”、“光噪聲”和“比例噪聲”等限制了DAS測量精度的進一步提高[12,13], 難以用于弱吸收條件(如氣體濃度低、譜線強度弱等)氣體參數(shù)或譜線光譜常數(shù)的高精度測量. 為此, 科研工作者常采用延長有效吸收光程的方法以提高氣體分子對激光的吸收作用[14?19], 進而提高吸收率函數(shù)的測量信噪比. 基于幾何光學(xué)的Herriott[14?17]和White[18,19]等多次反射池通過增加激光反射次數(shù)延長吸收光程, 如反射100次即可將10 cm長吸收池的有效吸收光程提高到10 m左右, 在痕量氣體監(jiān)測、弱吸收譜線參數(shù)標(biāo)定等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 與此同時, 為進一步提高吸收率函數(shù)的測量精度, 科研工作者進行了諸多研究, 如采用穩(wěn)定光強的方法以減小光強波動對吸收率函數(shù)測量的影響[20],或采用基于物理光學(xué)的腔增強吸收光譜[21?23]或連續(xù)波腔衰蕩光譜(CW-CRDS)[24?26]將有效吸收光程提高到數(shù)km以上, 但該類方法對環(huán)境要求高,系統(tǒng)操作復(fù)雜.

與上述延長吸收光程、穩(wěn)定光強等研究方法不同, Du等[27]將波長調(diào)制光譜(WMS)諧波分析思想引入到DAS中, 通過傅里葉變換中特征頻譜復(fù)現(xiàn)分子吸收率函數(shù), 即波長調(diào)制-直接吸收光譜法(WM-DAS). 該方法融合了 DAS (免標(biāo)定、可測量吸收率函數(shù))和WMS (高信噪比、抗干擾能力強)的優(yōu)點, 將吸收率函數(shù)測量信噪比提高了約1個量級, 其擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差低至約 1 × 10–5量級[28,29].該方法可高精度標(biāo)定分子譜線的光譜常數(shù), 如碰撞展寬系數(shù)、溫度指數(shù)、線強度等, 即使在弱吸收條件下仍能測得吸收率函數(shù)的精細(xì)結(jié)構(gòu), 可實現(xiàn)高精度的Rautian[30]和Galatry[31]線型函數(shù)中的Dicke收斂系數(shù)、Speed-dependent Voigt[32]線型函數(shù)中的速度依賴的碰撞展寬系數(shù)等參數(shù)的精確測量.

考慮到WM-DAS的優(yōu)點, 本文利用高信噪比的WM-DAS方法結(jié)合長光程Herriott池, 在室溫低壓條件下, 對CO分子1567 nm處R5—R11近紅外弱吸收譜線 (約 2 × 10–23cm–1/(mol·cm–2))的吸收率函數(shù)進行了高精度復(fù)現(xiàn), 同時根據(jù)測得的吸收率函數(shù)標(biāo)定了譜線碰撞展寬、Dicke收斂和速度依賴的碰撞展寬等系數(shù), 并將測量的吸收率函數(shù)、標(biāo)定的光譜參數(shù)及其不確定度與高靈敏度的CW-CRDS測量結(jié)果進行了比較.

2 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)如圖1所示, 虛線方框內(nèi)為WMDAS[27?29]系統(tǒng), 其他部分與 CW-CRDS[24?26]系統(tǒng)共用. 兩系統(tǒng)的氣體池通過聚四氟管線聯(lián)通, 待測氣體經(jīng)過干燥和過濾后進入氣體池中, 兩氣體池內(nèi)的氣體壓力、溫度、濃度均相同. 兩系統(tǒng)共用一個中心波長1567 nm的分布反饋半導(dǎo)體激光器(電流、溫度調(diào)諧范圍分別為 18—100 mA, 10—40 ℃,功率約7 mW), 激光束通過光隔離器以減少對激光器的光反饋. 輸出激光分為兩束, 一束通過聲光調(diào)制器進入衰蕩腔, 另一束進入Herriott池[14?17],并通過程序控制激光控制器的外調(diào)制開關(guān), 以實現(xiàn)WM-DAS和CW-CRDS分時測量. 激光絕對波長和相對波長分別采用波長計(Bristol 671A)和干涉儀(Thorlabs, 自由光譜區(qū)30 GHz)進行標(biāo)定. Herriott池由一對間隔約 1 m、曲率半徑 2 m的鍍銀反射鏡(反射率約98%)組成, 總光程約為120 m. 激光光束在Herriott池內(nèi)經(jīng)過多次反射后由入射孔出射, 經(jīng)探測器接收并通過高速采集卡采集.

圖1 WM-DAS與 CW-CRDS的系統(tǒng)原理圖 (LC, 激光電流 和 溫 度 控 制 器 ; FI, 光 纖 隔 離 器 ; AOM, 聲 光 調(diào) 制 器 ;APD, 雪崩光電二極管; PD, 光電二極管; DDG, 數(shù)字延遲發(fā)生器; PZT, 壓電換能器; WM, 波長計)Fig. 1. System schematic diagram of WM-DAS and CWCRDS. LC, laser current and temperature controller; FI,fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; PD, photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; WM, wavelength meter.

衰蕩腔(腔長約0.5 m)由一對高反射率(反射率高于99.99%)鏡片組成. 通過PZT掃描腔長,使腔長掃描范圍大于一個自由光譜區(qū), 以確保任意波長的激光均可耦合進腔內(nèi). 腔另一端的出射光由光電探測器接收, 當(dāng)探測器達到預(yù)設(shè)觸發(fā)電平時,由數(shù)字延遲發(fā)生器發(fā)送脈沖信號, 使聲光調(diào)制器失去能量, 從而關(guān)閉進入腔內(nèi)的激光以形成單指數(shù)衰減信號. 采用高速數(shù)據(jù)采集卡同時采集脈沖信號和單指數(shù)衰減信號, 并利用計算機對實驗數(shù)據(jù)實時處理, 快速擬合[24]得到衰蕩時間. 采用步進式掃描激光電流來改變激光波長, 從而得到隨波長改變的衰蕩時間t(v), 采集多個掃描周期并平均以提高信噪比. 隨后, 通過公式將衰蕩時間t(v)轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)k(v), 其中c為光速,k0表示鏡面反射率、散射、吸收等導(dǎo)致的損耗[24?26],再對1/(ct(v))擬合即可得到譜線參數(shù).

3 波長調(diào)制-直接吸收光譜

WM-DAS考慮了激光輸出光強和波長的非線性, 建立了激光波長與光強之間的關(guān)系[27]. 在WM-DAS 方法中, 定義x= cos(wt+h), 其中t為掃描時間,w為正弦調(diào)制信號的角頻率,h為基倍頻初始相位角, 激光光強I和激光波長v可表示為

式中,v0為激光中心波長,a1和a2為調(diào)制深度,Ak和Bk是k次特征頻率的傅里葉系數(shù)的實部和虛部. 根據(jù)(1)和(2)式可重構(gòu)出光強I與波長v的關(guān)系, 其中‘－’和‘+’分別代表光強上升沿和下降沿. 根據(jù)Beer-Lambert定律可得到吸收率函數(shù)如下[27?29]:

式中,It(v)和I0(v)分別為重構(gòu)的透射光強和入射光強.P(atm)為氣體壓力 (1 atm = 1.01325 ×105Pa),S(cm–2·atm–1)為譜線強度,T(K)為氣體溫度,X為氣體摩爾分?jǐn)?shù),L(cm)為光程,j(v)(cm)為線型函數(shù), 可以用 Voigt[27?30], Rautian[31],Galatry[32], Speed-dependent Voigt[33,34]等線型來描述.

其中Voigt線型(VP)可以表示為[27?30]

式 中W(x,y)為 誤 差 函 數(shù)[33],這 里 ,, 其中g(shù)s是待測氣體分子的自身碰撞展寬系數(shù),g0是背景氣體分子對待測氣體分子的碰撞展寬系數(shù),p1是待測氣體分壓,p2是背景氣分壓;gD是多普勒半寬,其中M是相對分子質(zhì)量,T為氣體溫度. 當(dāng)背景氣體的分子質(zhì)量大于待測氣體分子質(zhì)量時,j(v)可采用Rautian線型(RP)描述[31]:

與 GP 和 RP 相比, Speed-dependent Voigt線型(SDVP)[33,34]的精度更高, 其表達式為

式中w(z)和z±表達式如下:

4 實驗結(jié)果與分析

實驗中采用 WM-DAS對 CO分子 1567 nm附近的R5—R11譜線進行了測量. Herriott池有效光程120 m, 氣體溫度、壓力和CO濃度分別為288 K, 18 kPa 和 0.1% (背景氣 N2). 激光掃描頻率、掃描范圍分別為 1 kHz, 0.4 cm–1, 單次實驗共采集100個正弦波周期(用時0.1 s), 同時采集相應(yīng)的干涉儀信號(?)進行激光波長標(biāo)定, 如圖2所示, 其中藍色曲線為透射光強信號, 紅色曲線為波長標(biāo)定結(jié)果. 蘊含氣體吸收率函數(shù)信息的透射光強信號傅里葉系數(shù)為Ak和Bk, 將Ak和Bk及通過干涉儀標(biāo)定的激光波長系數(shù)a1,a2和h等參數(shù)代入(1)—(3)式中即可復(fù)現(xiàn)吸收率函數(shù).

圖2 測量的100個正弦波周期的激光光強及激光相對波長標(biāo)定結(jié)果(FSR為自由光譜范圍), 以及蘊含氣體吸收率函數(shù)信息的透射光強傅里葉變換(FFT)系數(shù)Fig. 2. Measured transmitted intensities of 100 periods of sinusoidal waves and fitted frequency (FSR, free spectral range), and fast Fourier transform (FFT) coefficients Ak and Bk of transmitted light intensity.

圖3 (a)展示了WM-DAS方法對R10譜線的測量結(jié)果, 為便于與 CW-CRDS比較, 將 WMDAS所測吸收率(a)轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)(k). CWCRDS方法采用步進式掃描激光波長, 間隔約0.002 cm–1, 掃描范圍約 0.4 cm–1, 共掃描 100次,用時約20 min. 圖3(b)展示了CW-CRDS測量結(jié)果, 由于測量的吸收系數(shù)僅與衰蕩時間相關(guān)而與光強無關(guān)[24?26], 殘差波動小, 測量數(shù)據(jù)更加平滑, 可以清晰看出VP擬合殘差中“w”形的精細(xì)結(jié)構(gòu), 其原因在于VP未考慮Dicke收斂效應(yīng)[31,32], 觀察到該精細(xì)結(jié)構(gòu)也說明了CW-CRDS具有很高的靈敏度. 與此相比, WM-DAS通過提取周期性正弦信號的整數(shù)倍特征頻譜來復(fù)現(xiàn)氣體吸收光譜, 可有效減小或消除振動、電磁等多種噪聲干擾[12,13],VP擬合殘差中也可清晰地觀察到“w”形的精細(xì)結(jié)構(gòu), 這驗證了本文 WM-DAS測量結(jié)果與CWCRDS相一致. 與 VP 不同, RP 考慮了 Dicke收斂效應(yīng), 擬合時可以消除“w”形殘差. 從 RP擬合結(jié)果可知, WM-DAS和CW-CRDS兩種方法測得的吸收率函數(shù)擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差相差約2.5倍, 相應(yīng)的SNR(1s)相差約2.5倍, 但WM-DAS的測量時間 (0.1 s)遠(yuǎn)小于 CW-CRDS (20 min), 在大量的譜線參數(shù)標(biāo)定以及工業(yè)現(xiàn)場的氣體快速監(jiān)測中更有優(yōu)勢.

圖3 測量的 CO 光譜及其最佳 Voigt和 Rautian 線型擬合結(jié)果(XCO, c, t和sSD分別為CO濃度、光速、衰蕩時間和殘差的標(biāo)準(zhǔn)差) (a) WM-DAS; (b) CW-CRDSFig. 3. Measured absorption function of CO and the best fits of Voigt and Rautian profile (XCO, c, t, and sSD represent the CO concentration, light velocity, ring down time and standard deviation of the residual, respectively): (a) WMDAS; (b) CW-CRDS.

為了進一步驗證WM-DAS的測量精度, 利用該方法對不同壓力下CO分子R5—R11譜線的光譜參數(shù)進行了測量, 并與CW-CRDS測量結(jié)果進行對比, 其中, 碰撞展寬(gc)及速度依賴的碰撞展寬 (g2)選用 SDVP[33,34]的擬合結(jié)果, Dicke收斂(b)選用 RP[31,32]的擬合結(jié)果. 氣體溫度為 288 K,溫度波動小于 0.3 K, CO濃度為 0.5% (背景氣為N2), 壓力范圍 1—25 kPa. 圖4(a)和圖4(b)給出了不同壓力下, 兩種方法對CO分子R10譜線的gc及g2和b測量結(jié)果, 測量數(shù)據(jù)的擬合線性度分別達到 0.9998 (gc)和 0.98 (g2和b), 這說明兩方法測量數(shù)據(jù)有較好的一致性. 在上述參數(shù)中,b和g2數(shù)值遠(yuǎn)小于碰撞展寬gc, 對光譜信噪比有較高的要求, 因而其測量誤差略大于gc. 事實上, 雖然WM-DAS的 SNR低于CW-CRDS的 SNR, 但是WM-DAS測量速度更快測量點更多, 每個測量點僅需 1 s (信號采集和數(shù)據(jù)處理), 測量過程受環(huán)境溫度、氣壓波動影響更小, 因而b和g2的線性擬合結(jié)果與CW-CRDS相一致.

圖4 不同壓力下測得的光譜參數(shù) (WM-DAS為紅色, CW-CRDS為黑色) (a) gc (圓); (b) b (正方形), g2 (三角)Fig. 4. Measured spectral parameters for various pressures (WM-DAS (red), CW-CRDS (black)): (a) gc (dot); (b) b (square), g2(triangle).

表1 WM-DAS和 CW-CRDS 測量的光譜參數(shù)及其不確定度Table 1. Measured spectroscopic parameters and uncertainties.

表1列出了WM-DAS和CW-CRDS兩種方法采用四種線型 (VP, GP, RP, SDVP)擬合得到的碰撞展寬系數(shù)g0(T0), Dicke收斂系數(shù)b0(T0)和速度依賴的碰撞展寬系數(shù)g2(T0). 測量不確定度主要來源于氣體溫度 (< 0.2 K)、壓力 (< 30 Pa)、濃度 (< 50 ppm)以及吸收率函數(shù)擬合誤差, 經(jīng)計算得到g0(T0)總的不確定度范圍約為0—1% (CWCRDS)和 0—1.5% (WM-DAS). 其中, 兩種方法采用VP擬合的g0(T0)的相對誤差均不超過1%,采用精度更高的RP/GP/SDVP擬合的g0(T0)的相對誤差僅略大于1%, 主要是由Dicke收斂系數(shù)及速度依賴的碰撞展寬系數(shù)的擬合不確定引起的.由于b0(T0)和g2(T0)值比g0(T0)小, 對光譜信噪比要求更高, 因此CW-CRDS測得的b0(T0)和g2(T0)的不確定度范圍為5%—15%, 與文獻[35]的測量結(jié)果0.7%—14%相接近. 相比之下, WM-DAS通過提取特征頻率復(fù)原吸收率函數(shù), 并通過快速測量大量的數(shù)據(jù)點來降低不確定度,b0(T0)和g2(T0)不確定度范圍達到10%—20%.

為了進一步評價WM-DAS和CW-CRDS兩種方法的測量下限, 在相同條件下, 分別對WMDAS和CW-CRDS進行了Allan方差[37]分析, 實驗結(jié)果如圖5所示. 其中CW-CRDS采用固定中心波長的測量方式, 積分時間約25 s時(固定波長下的衰蕩時間采集速度約為0.01 s, 25 s相當(dāng)于平均2500次), 基于CW-CRDS的CO檢測限可到30 ppb這與文獻 [38]檢測限相一致, 這驗證了本文CW-CRDS測量結(jié)果的可靠性. 與此相比, 積分時間約 100 s時, 基于 WM-DAS的 CO 檢測限可到 80 ppb, 略高于 CW-CRDS, 對應(yīng)的吸收系數(shù)約 2 × 10–10cm–1.

圖5 兩種方法測量的 Allan 方差Fig. 5. Allan variance measured by the two methods.

5 結(jié)論

本文利用免標(biāo)定、高信噪比的WM-DAS方法結(jié)合長光程Herriott池, 在低壓常溫條件下, 對CO分子1567 nm附近7條近紅外弱吸收譜線(R5—R11)的吸收率函數(shù)進行了測量, 光譜擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差低至 3 × 10–5. 隨后, 采用不同的線型函數(shù)對測得的吸收率函數(shù)進行擬合得到了譜線光譜參數(shù)及其測量不確定度, 并將其與高靈敏度的CW-CRDS測量結(jié)果進行比較. 實驗結(jié)果表明:CW-CRDS方法測得的吸收率函數(shù)信噪比約為長光程WM-DAS方法的2.5倍, 兩種方法測得的譜線物理參數(shù)具有高度一致性, 其中VP線型擬合的碰撞展寬系數(shù)的相對誤差小于1 %. 與此同時, 基于WM-DAS方法的CO的檢測限達到80 ppb, 對應(yīng)的吸收系數(shù)低至 2 × 10–10cm–1, 略高于 CWCRDS方法, 但其測量速度更快, 并且具有系統(tǒng)簡單、成本低、可長期穩(wěn)定運行的優(yōu)點, 預(yù)期可為弱吸收譜線的測量提供新的測量方法.