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        非晶態(tài)物質(zhì)原子局域連接度與弛豫動力學(xué)*

        2020-04-03 08:42:28武振偉汪衛(wèi)華
        物理學(xué)報 2020年6期
        關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)研究

        武振偉 汪衛(wèi)華

        1) (北京師范大學(xué)系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院, 北京 100875)

        2) (中國科學(xué)院物理研究所, 北京 100190)

        (2019 年 12 月 10 日收到; 2020 年 1 月 2 日收到修改稿)

        1 引 言

        非晶態(tài)物質(zhì)是自然界普遍存在的一種物質(zhì)形態(tài), 并廣泛應(yīng)用于人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中.非晶材料一方面具有與晶體材料類似的機械剛性,能夠像一般固體一樣承受一定的剪切應(yīng)力, 另一方面在原子結(jié)構(gòu)層面上又具有與液體類似的長程無序性, 這使得非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究, 至今仍然是一個富有挑戰(zhàn)性的開放性課題[1?3]. 非晶態(tài)(或玻璃態(tài))通常由高溫熔體的快速淬冷過程獲得,在玻璃化過程中, 過冷液體的黏滯系數(shù)或弛豫時間會在很窄的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生超過十個數(shù)量級的變化, 而其原子結(jié)構(gòu)在一定程度上卻沒有顯著變化.即玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象并不存在傳統(tǒng)相變理論描述中常見的對稱破缺過程, 因此玻璃轉(zhuǎn)變是否有結(jié)構(gòu)起源一直是一個懸而未決的科學(xué)問題, 這也使得玻璃及玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的核心難題之一, 長期吸引了眾多領(lǐng)域科學(xué)家的研究和關(guān)注.Science創(chuàng)刊 125 周年之際, “玻璃態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)是什么?”入選該出版社公布的21世紀(jì)亟待解決的125個最具挑戰(zhàn)性的最前沿科學(xué)問題之一[4].

        理解非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)及玻璃轉(zhuǎn)變過程勢必要對過冷液體的原子結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系有深刻了解[5]. 在描述或表征液體和玻璃的原子結(jié)構(gòu)時,目前科學(xué)研究中所使用的序參量大多基于局域原子結(jié)構(gòu)(最近鄰原子)的幾何特征給出[6,7]. 由于對種類繁多的局域原子結(jié)構(gòu)的拓撲不變性認識不清,目前人們在刻畫非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系時,往往只能給出定性層面的研究結(jié)果, 難以建立具有良好一一對應(yīng)性的定量性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系, 從而無法對新材料的研發(fā)提供十分有力的理論支撐. 這也是至今人們對玻璃轉(zhuǎn)變及過冷液體動力學(xué)非均勻性[8]是否存在結(jié)構(gòu)起源這個問題存疑的重要原因, 極大地阻礙了人們對非晶及玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)的認識和理解. 隨著研究的一步步加深, 人們逐漸意識到非晶態(tài)物質(zhì)中原子中程序?qū)w系性質(zhì)的重要影響, 在構(gòu)建具體體系的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系時, 原子中程序可能起到更加至關(guān)重要的作用[9?12]. 因此, 如何定義好的包含原子中程結(jié)構(gòu)信息的序參量逐漸引起了人們的重視[13?22]. 如何有效地表征非晶態(tài)物質(zhì)中的原子中程序, 以及揭示中程序與非晶態(tài)物質(zhì)性能的關(guān)聯(lián) (如動力學(xué)急劇變化、熱力學(xué)響應(yīng)極值以及力學(xué)化學(xué)性能等), 對進一步認識非晶態(tài)物質(zhì)本質(zhì)和特性有重要意義. 基于局域短程序或原子團簇通過排列組合的方式搭建中程序是一種途徑, 但此類方法一般構(gòu)建方式繁雜, 且不易具象或數(shù)學(xué)表達, 從而對隨后的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)分析造成一定困難.因此能夠定義出具有更高變換不變性且易于表達的拓撲類型的序參量迫在眉睫. 將拓撲的概念引入物理學(xué)研究并不是新鮮事物, 早在20世紀(jì)70年代, 英國物理學(xué)家 Michael Kosterlitz和 David Thouless就將拓撲渦旋成對與否作為序參量來研究二維超流中的相變問題, 基于拓撲相變的概念他們隨后成功發(fā)展出了Kosterlitz-Thouless相變理論, 80 年代早期, Thouless等又將拓撲觀念引入電子結(jié)構(gòu)研究, 與Duncan Haldane關(guān)于一維自旋鏈的研究工作一同導(dǎo)致了拓撲物態(tài)新概念的產(chǎn)生, 由于拓撲學(xué)原理的引入對整個物理學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了革命性影響, 三人被授予2016年諾貝爾物理學(xué)獎[23]. 由此可以推斷, 在非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究中嘗試引入具有拓撲性質(zhì)的序參量將具有重要意義. 這種性質(zhì)的序參量首先要包含一定原子中程結(jié)構(gòu)上的信息, 其次要具有更廣義的不變性來歸納統(tǒng)一復(fù)雜多變的局域原子結(jié)構(gòu)[24]. 在此基礎(chǔ)上的序參量可對液體及非晶材料的原子結(jié)構(gòu)進行更加簡明有效的分類, 為后續(xù)建立更具定量意義的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系提供基礎(chǔ).

        綜上所述, 新的方法有望進一步簡化對非晶結(jié)構(gòu)的描述, 為更好地探索和理解非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)及特性打開一扇新的大門. 本文將在第2部分簡要介紹非晶態(tài)物質(zhì)研究的基本理論和計算模擬方法;第3部分集中綜述原子的局域連接度這一新的原子結(jié)構(gòu)序參量的引入, 及其在理解金屬過冷液體諸多動力學(xué)行為上的應(yīng)用; 第4部分做簡單總結(jié)展望.

        武振偉, 北京大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)系理學(xué)博士, 北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心博雅博士后, 現(xiàn)就職于北京師范大學(xué)系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院. 曾獲博士研究生國家獎學(xué)金和北京大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎等獎勵. 長期從事非晶態(tài)物理領(lǐng)域的研究工作, 以計算機模擬結(jié)合統(tǒng)計力學(xué)、圖論等研究方法, 探索過冷液體和玻璃態(tài)物質(zhì)等典型無序系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)動力學(xué)關(guān)系. 代表性工作為具有拓撲屬性的原子結(jié)構(gòu)描述參量的提出及其構(gòu)效關(guān)系研究.

        汪衛(wèi)華, 中國科學(xué)院院士, 博士生導(dǎo)師, 主要從事新型大塊非晶及其他亞穩(wěn)材料的制備、結(jié)構(gòu)、物性研究, 研制出多種厘米級的大塊非晶合金等亞穩(wěn)材料, 并系統(tǒng)研究了其微結(jié)構(gòu)及物理性能, 建立了一系列有自己特色的制備和研究亞穩(wěn)材料的方法; 近年來, 致力于非晶合金材料的高通量設(shè)計、制備及表征工作, 在國際著名期刊Science,Nature,Nature Materials,Physical Review Letters,Advanced Materials,Physical Review B,Applied Physical Letters等上發(fā)表科研論文 500余篇, 在Adv.Mater.,Prog. Mater. Sci.,Mater. Sci. Eng. R,Acta Mater.等上發(fā)表邀請綜述性文章6篇, SCI引用超過兩萬次.

        2 非晶合金原子結(jié)構(gòu)及動力學(xué)行為簡述

        理論上, 非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究主要借助于計算機模擬技術(shù)及一些常用的平衡態(tài)或非平衡態(tài)統(tǒng)計物理方法. 非晶局域原子結(jié)構(gòu)的表征通常采用Voronoi多面體分析法, 該方法能給出無序體系中每個原子的最近鄰原子結(jié)構(gòu)特征, 是對非晶材料整體原子結(jié)構(gòu)進一步分析和研究的基礎(chǔ). 非晶態(tài)動力學(xué)行為的表征主要通過計算原子的各類時空關(guān)聯(lián)函數(shù), 如能反映出系統(tǒng)結(jié)構(gòu)弛豫快慢的中間散射函數(shù)等. 研究表明, 二十面體原子團簇在非晶態(tài)物質(zhì)中廣泛存在, 并被用作一種重要的結(jié)構(gòu)單元來描述和表征非晶合金的原子結(jié)構(gòu). 在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中, 二十面體團簇的比份含量會隨著液體的過冷而迅速增加, 并與體系的玻璃形成能力[25]、 熱力學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)行為[26]之間存在密切關(guān)系[6]. 因此, 在目前的研究中, 具有局域五次對稱性[7,27,28]和空間平移非對稱性的二十面體結(jié)構(gòu)是一類普遍接受的非晶合金原子結(jié)構(gòu)序參量. 進一步的研究還表明,在金屬過冷液體中, 二十面體原子團簇具有非常強烈的自聚集效應(yīng)[13], 這一特性與其他種類的局域原子團簇有著明顯不同[29]. 二十面體原子團簇會通過自聚集效應(yīng)形成一些鏈狀或網(wǎng)狀的中程尺度或大尺度空間原子結(jié)構(gòu), 這些非局域的原子結(jié)構(gòu)便形成了非晶材料中的一類中程序[13]. 這類中程序在金屬玻璃中相當(dāng)普遍, 可將其作為中程序的一類典型代表. 最近又有研究結(jié)果表明, 在金屬過冷液體中, 二十面體團簇中程序的建立和空間結(jié)構(gòu)特征, 對系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)弛豫行為及熱穩(wěn)定性都有重要影響[30?33]. 目前, 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)與動力學(xué)關(guān)聯(lián)的研究還主要是從短程序(最近鄰原子結(jié)構(gòu)特征)分析入手, 多側(cè)重于對系統(tǒng)整體行為的影響的描述. 實際上, 非晶態(tài)物質(zhì)在原子結(jié)構(gòu)上“隱含”有中程序的存在[14?18,20], 但人們對無序系統(tǒng)中程序的表征及其對玻璃轉(zhuǎn)變和玻璃材料性能的影響的認識還很缺乏, 特別是微觀層面上的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)聯(lián), 目前的研究大多數(shù)還停留在對中程序進行探索性描述的階段. 因此, 如何有效探究和表征非晶態(tài)物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)的中程序, 揭示中程序與非晶材料物性的關(guān)聯(lián), 如動力學(xué)弛豫[34], 熱力學(xué)響應(yīng)極值[35?37], 以及力學(xué)、化學(xué)性能等[38?40], 對進一步認識非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性有重要意義.

        2.1 分子動力學(xué)模擬

        計算模擬技術(shù)的發(fā)展為研究液體及玻璃態(tài)物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)提供了非常實用有效的方法和途徑.它不僅可以對樣品中的原子結(jié)構(gòu)進行簡單明了的3D可視化, 并且還能系統(tǒng)深入地研究原子結(jié)構(gòu)與其微觀動力學(xué)行為之間的對應(yīng)關(guān)系. 即使在某些情況下計算機模擬會受到時間和空間上的限制, 但只要所選取的研究對象合理, 并確保數(shù)值模擬結(jié)果不會受到時間或尺寸效應(yīng)的影響, 依據(jù)所得的模擬數(shù)據(jù), 仍然可以對諸多科學(xué)問題做出合理有效的討論.

        方法簡介分子動力學(xué)(MD)模擬的基本原理是基于經(jīng)典牛頓力學(xué)來預(yù)測體系中各個粒子在未來時刻的運動軌跡. 在任意時刻t, 當(dāng)系統(tǒng)中各個粒子的位置和速度信息被給定后, 如果可以計算出作用在每個粒子上的力, 那么就可以運用牛頓方程來得到在t+?t時刻各個粒子的位置、速度以及加速度信息, 這個過程隨著時間的演化一直重復(fù)下去, 就得到了系統(tǒng)中各個粒子的運動軌跡. 在模擬計算過程中, 溫度、壓強一類的物理量可以通過具體的統(tǒng)計力學(xué)方法由所有粒子的位置、速度或加速度信息計算得出. 平衡態(tài)物理假設(shè)下這些物理量的時間平均值等價于其系綜平均值. 分子動力學(xué)模擬中每個粒子的受力分析至關(guān)重要, 其計算結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性依賴于所選取的描述系統(tǒng)中粒子之間相互作用的勢函數(shù)(potential). 在金屬合金體系的模擬中, 嵌入原子勢(EAM potential)的應(yīng)用最多, 它可以相當(dāng)好地描述和刻畫非晶合金的結(jié)構(gòu)及其系統(tǒng)內(nèi)部的各種微觀動力學(xué)過程. 針對在模擬工作中研究較多CuZr體系, 常用的EAM potential由美國Ames實驗室開發(fā)和維護, 相應(yīng)的勢函數(shù)文件可從LAMMPS軟件的potentials文件夾中找到, 或者從網(wǎng)站 http://www.ctcms.nist.gov/potentials/Cu-Zr.html下載得到. 目前這套勢函數(shù)有2007版和2009版兩個版本, 并已有專門的學(xué)術(shù)論文[41]對這一體系的不同勢函數(shù)做了詳細討論.從討論結(jié)果來看, 07版在對體系動力學(xué)性質(zhì)的描述上與實驗結(jié)果更加一致(如對自散射函數(shù)、不同波矢下的結(jié)構(gòu)弛豫時間以及體系中Cu原子的自擴散系數(shù)的描述, 都與實驗結(jié)果符合得非常好); 在對原子結(jié)構(gòu)的描述上, 07版勢函數(shù)傾向于促成體系中二十面體原子團簇的形成, 這在一定程度上使得系統(tǒng)的緩慢動力學(xué)行為更加符合實驗結(jié)果的預(yù)期. 綜合各方面的因素[41], 本文研究中所采用的勢函數(shù)版本為07版[42].

        樣品制備非晶態(tài)物質(zhì)的數(shù)值模擬常用的分子動力學(xué)模擬軟件為開源代碼LAMMPS[43]. 針對模擬工作中常見的CuZr系統(tǒng), 研究體系的大小一般為10000個原子, 使用NPT系綜和周期性邊界條件, 模擬時間步長為 1 fs或 2 fs. 模擬的初始準(zhǔn)備工作一般為: 1) 將目標(biāo)研究比例的Cu原子和Zr原子隨機分布于一定體積的模擬盒子中, 或者將滿足原子比例要求的Cu晶體和Zr晶體置于模擬盒子當(dāng)中; 2) 進行能量極小化過程, 一般使用共軛梯度退火算法, 這一過程是為了避免在模擬一開始由于可能的原子位置過近而產(chǎn)生的巨大原子間排斥力而使得系統(tǒng)在演化開始即崩潰而導(dǎo)致模擬中斷; 3) 給系統(tǒng)中的各個原子賦予滿足初始溫度(如 2000 K)要求的初始速度, 一般按照高斯分布或玻爾茲曼分布給定, 然后啟動分子動力學(xué)模擬,讓模擬樣品在高溫液態(tài)弛豫足夠長的時間, 一般為 2—4 ns, 這個時間相比于系統(tǒng)在 2000 K 下的結(jié)構(gòu)弛豫時間(< 0.1 ps)是非常長的. 這樣便得到了研究體系在高溫液態(tài)下的原子構(gòu)型, 這是后續(xù)一切模擬過程的出發(fā)點. 當(dāng)要在某個特定的溫度下對體系的性質(zhì)展開研究時, 可將上述過程所得到的高溫液態(tài)樣品通過緩慢的降溫過程淬火到目標(biāo)溫度,這個步驟可以為連續(xù)降溫, 降溫速度一般為0.01—1 K/ps不等; 也可為階梯式降溫, 即以一定的降溫速率冷卻到一定溫度后, 讓系統(tǒng)先行在這個溫度下弛豫一段時間后再進行進一步的降溫并重復(fù)這個過程. 一般后者所用的降溫方法可以得到能量更低的樣品構(gòu)型. 當(dāng)系統(tǒng)演化至目標(biāo)溫度下時,讓樣品構(gòu)型在這個溫度點上弛豫一段時間后再進行接下來的數(shù)據(jù)采集或原子構(gòu)型分析, 弛豫等待時間一般要比系統(tǒng)在這個溫度下的結(jié)構(gòu)弛豫時間要長, 以保證一些平衡態(tài)的統(tǒng)計規(guī)律可以適用, 而不會使分析結(jié)果受到體系老化效應(yīng)(aging effect)的影響.

        2.2 原子結(jié)構(gòu)表征

        靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子由于非晶態(tài)物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)不再具有長程有序性, 所以晶體材料中類似晶格常數(shù)的參量不再適用于描述非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu). 但仍然可以從統(tǒng)計的角度出發(fā), 探索式地認識非晶態(tài)物質(zhì)中原子的短程序乃至中程序, 并以此為基礎(chǔ), 逐步建立一些針對非晶材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系. 此小節(jié)將對在非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中經(jīng)常用到的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子作簡要介紹和討論.

        對于一個體積為V且含有N個粒子的系統(tǒng),體系密度的微觀表達式為其對應(yīng)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子則定義為? 在傅里葉空間的關(guān)聯(lián)函數(shù)

        其中(2)式對于無序結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)同樣適用. 一般計算結(jié)果可參照圖1.

        圖1 靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子S(q)的數(shù)值計算結(jié)果二維示意圖(a)無序結(jié)構(gòu); (b)有序晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1. Structure factor S(q) obtained in computer simulation: (a) For disordered structure; (b) for ordered crystal structure.

        圖2 液態(tài) Cu50Zr50 在 1000 K 下的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子 S(q) (圖中對不同計算方式得到的結(jié)果進行了對比)Fig. 2. Structure factors S(q) of liquid Cu50Zr50 at 1000 K,obtained with different protocols.

        這里對這兩種不同的計算方式所得到結(jié)果在圖2中做了對比, 可以看出, 兩種計算方法所得到的的峰/谷位置基本相當(dāng), 但還是會在峰/谷的具體強度上略有差異, 這種差異在小q的區(qū)間上尤為明顯, 這在一定程度上表明, 由定義(2)式通過原子構(gòu)型直接計算所得能夠更好地顯示出非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu)的中程有序性.

        復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)與圖論分析本文綜述的部分研究內(nèi)容與圖論(Graph theory)在描述和表征非晶態(tài)物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用相關(guān), 因此這里就圖論做一點簡單介紹. 圖論在處理復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)相關(guān)問題時得到了廣泛應(yīng)用[44], 本文所介紹的部分研究內(nèi)容就借鑒了其中的一些方法和定義來處理非晶合金中局域原子團簇連接及空間堆積情況中的問題.

        網(wǎng)絡(luò)(數(shù)學(xué)上稱為圖, Graph)是由一些基本元素所構(gòu)成的集合, 其中一般包含頂點(或稱節(jié)點)以及它們之間的連接關(guān)系. 數(shù)學(xué)上, 圖G由一個非空的有限頂點集合V和伴隨的一個集合E組成, 其中集合E由集合V的二元子集構(gòu)成. 集合V中的元素成為頂點, 集合E中的元素成為邊. 這里簡單介紹兩個數(shù)學(xué)上關(guān)于圖G的術(shù)語: 圖G的勢(Cardinality of G)定義為集合V中的元素個數(shù); 某個節(jié)點的度 (Degree of)定義為與節(jié)點有邊相連的其他節(jié)點的總個數(shù). 由定義可知, 可以用圖的勢來刻畫具體問題當(dāng)中的某個團簇的尺寸大小, 而節(jié)點的度可以用來描述體系中一個粒子周圍的特征環(huán)境信息. 例如, 圖3所示的一張簡單的圖, 它的勢為 5, 其中節(jié)點的度為 2, 相應(yīng)的公式表達為 Card(G) = 5, Deg() = 2.

        當(dāng)一個圖很簡單時(如圖3), 可以通過觀察來獲取許多重要信息, 比如節(jié)點個數(shù)、連接情況及各個節(jié)點的度等[44]. 但當(dāng)處理的網(wǎng)絡(luò)涉及成千上萬個節(jié)點以及錯綜復(fù)雜的連接關(guān)系時, 必須訴諸于某些數(shù)學(xué)上的統(tǒng)計方法, 并借助于計算機來處理如此龐大的數(shù)據(jù). 因此, 需要將圖轉(zhuǎn)化為計算機更易處理的矩陣表示. 圖的矩陣表示稱為圖的鄰接矩陣(adjacency matrix), 鄰接矩陣A的構(gòu)造非常簡單,對于無向無權(quán)圖[44],A的元素, 當(dāng)節(jié)點i和j之間有連接時為 1, 無連接時為 0, 且有由于不考慮節(jié)點自身與自身之間的連接, 所以總有= 0. 綜上所述可知, 針對本文所關(guān)心的研究體系, 相應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的鄰接矩陣A總是主對角線元素為0的對稱矩陣(圖3). 從圖3的鄰接矩陣表示中, 可以簡單地得到關(guān)于節(jié)點的一些重要信息, 比如對鄰接矩陣的第i列或j行的元素進行求和, 便可以得到相應(yīng)的Deg(i)或Deg(j).

        圖3 圖或網(wǎng)絡(luò)的示例以及它的鄰接矩陣[44]Fig. 3. A small example graph (or network) with its adjacency matrix[44].

        2.3 動力學(xué)行為表征

        均方位移均方位移(mean square displacement, MSD)是描述粒子相對初始位置的偏移量隨著時間演化的物理量, 其定義如下:

        散射函數(shù)中間散射函數(shù) (intermediate scattering function, ISF)[45?47]與密度-密度關(guān)聯(lián)函數(shù)的傅里葉變換相關(guān), 其定義為

        它給出了體系中粒子在波矢q所給定的空間尺度內(nèi)的所有動力學(xué)信息. 當(dāng)公式中的求和部分有時, 公式退化為該函數(shù)的非相干部分, 又稱為非相干散射函數(shù) (incoherent intermediate scattering function)或自散射函數(shù)(self-intermediate scatter-ing function, SISF), 通常標(biāo)記為一般, 在q較小時,比衰減得要慢 (圖5(a)), 但當(dāng)q較大時,和之間的差異并不是十分明顯(圖5(b)).

        圖4 CuZr合金中 Cu 原子和 Zr原子在 1000 K 下的均方位移Fig. 4. Mean-square displacement for Cu/Zr atoms in liquid CuZr alloy at 1000 K.

        圖5 相干散射函數(shù) F(q, t)和自散射函數(shù) Fs(q, t) 在不同q 下的比較 (a) q = 0.6 ?-1; (b) q = 2.8 ?-1Fig. 5. Comparison between F(q, t) and Fs(q, t) at different q values: (a) q = 0.6 ?-1; (b) q = 2.8 ?-1.

        2.4 原子振動譜分析

        原子振動譜的一種獲得方式是進行正交模分析 (normal-mode analysis), 可以通過微小位移擾動 (small displacement perturbation, 一般針對勢函數(shù)表達式非常復(fù)雜的體系)或解析的辦法(體系勢函數(shù)表達式相對簡單)首先得到體系的Hessian矩陣[48], 該矩陣的表達式為

        圖6 針對CuZr玻璃的不同粒子數(shù)及不同計算方法所獲得的振動態(tài)密度D(w)的比較, 及對玻色峰的展示[49]Fig. 6. Vibrational density of states for CuZr glass with different protocols, and the test for the present of a boson peak[49].

        圖7 CuZr金屬玻璃10 K下通過對其原子的速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)進行傅里葉變換所得到的振動態(tài)密度, 數(shù)據(jù)表明10 K下系統(tǒng)內(nèi)部已經(jīng)幾乎不存在可能影響到D(w)的老化過程Fig. 7. Vibrational density of states obtained by calculation of the time Fourier transformation of the velocity auto-correlation function. It can be seen that there is no apparent aging effect at 10 K.

        3 過冷液體原子局域連接度與多尺度動力學(xué)關(guān)聯(lián)

        從液體到玻璃的轉(zhuǎn)變通常伴隨著急劇的動力學(xué)變化但卻無明顯原子結(jié)構(gòu)上的改變, 這使得過冷液體及玻璃態(tài)中結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系的研究成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)里極具挑戰(zhàn)性的開放性問題之一[4]. 研究表明, 液體在被過冷的過程中會展現(xiàn)出諸多異常的緩慢動力學(xué)行為, 這些異常的動力學(xué)行為可由系統(tǒng)對微小擾動的響應(yīng)過程顯現(xiàn), 弛豫響應(yīng)函數(shù)的衰減方式一般為拉伸e指數(shù)形式 (stretched exponential decay)[45,54,55], 這種弛豫方式通常被認為是與過冷液體的動力學(xué)非均勻性 (dynamic heterogeneity)相關(guān)[45,54,55]. 然而, 當(dāng)系統(tǒng)進入玻璃態(tài)(非平衡態(tài))以后, 體系中原子的輸運機制會發(fā)生明顯改變, 實驗數(shù)據(jù)表明, 在諸如結(jié)構(gòu)玻璃[56,57]、膠體懸浮液和凝膠[58,59]、或玻璃形成溶劑中的納米顆粒[60,61]等非平衡系統(tǒng)中, 原子弛豫響應(yīng)函數(shù)的衰減速度一般要快于e指數(shù)形式, 顯示出非平衡態(tài)物質(zhì)中原子所具有的獨特的輸運行為, 這種輸運行為跟液體或過冷液體中典型的擴散或亞擴散的輸運方式明顯不同, 并且這種不同并不能基于動力學(xué)非均勻性的圖像來加以解釋. 目前, 非平衡態(tài)物質(zhì)所特有的這種快弛豫模式(faster-than-exponential relaxation) 一般解釋為系統(tǒng)內(nèi)部的某些內(nèi)應(yīng)力釋放過程[58,59]或者玻璃轉(zhuǎn)變附近體系中溶劑原子的協(xié)同運動所導(dǎo)致[60,61], 對這一快弛豫過程在微觀原子結(jié)構(gòu)層面上的研究還沒有深入開展. 尤其值得關(guān)注的是, 在系統(tǒng)整體行為表現(xiàn)為正常弛豫方式的近平衡過冷液體中, 是否也存在某些具有特殊局域?qū)ΨQ性的原子同樣可以表現(xiàn)出這種快弛豫模式, 對這一問題的探究將有助于人們對過冷液體本身性質(zhì)及玻璃轉(zhuǎn)變的理解. 實驗上, 非彈性X射線(inelastic X-rays)衍射技術(shù)可以在一定程度上探究液體和玻璃的結(jié)構(gòu)與動力學(xué), 但探測的空間尺度和實驗精度并沒有到達能夠細致刻畫微觀動力學(xué)過程的程度.因此, 能時刻跟蹤記錄原子位置和狀態(tài)的分子動力學(xué)模擬技術(shù)的應(yīng)用, 是對探究過冷液體在不同空間尺度上結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系的有效理論補充.

        此外, 人們在探索非晶態(tài)物質(zhì)的時間關(guān)聯(lián)函數(shù)時發(fā)現(xiàn)的另一個非常有趣的現(xiàn)象是: 針對某些非晶形成體系 (主要指 strong glass former), 在其時間關(guān)聯(lián)函數(shù)的微觀動力學(xué)部分之后, 籠蔽效應(yīng)(caging effect)所導(dǎo)致的弛豫平臺之前, 會出現(xiàn)一個小的谷信號 (a dip or valley). 有研究稱[62?66]這個小的阻尼振蕩行為在某些情況下可能與頻域空間的玻色峰(Boson peaks)相關(guān). 在頻域空間中,玻色峰一般表現(xiàn)為光、X射線、或中子散射探測[67,68]中的一些非彈性散射過程. 最近的研究還發(fā)現(xiàn), 非晶材料中慢的結(jié)構(gòu)弛豫過程與快的玻色峰頻率附近的原子振動之間存在一定的相關(guān)關(guān)系[69?72], 這就使得關(guān)聯(lián)函數(shù)中短時間尺度上的小的阻尼振蕩(dip)跟長時間尺度上反常的快弛豫模式或超擴散現(xiàn)象是否存在一定的原子結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系成為一個根本且十分有趣的問題. 如果弛豫函數(shù)中的短時阻尼振蕩可以跟原子的局域結(jié)構(gòu)建立聯(lián)系, 那他們之間的依賴關(guān)系也是同樣值得探討的話題. 因此, 對短時阻尼振蕩及長時快弛豫行為的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系的研究, 將有助于揭示非晶態(tài)物質(zhì)中各尺度動力學(xué)行為存在關(guān)聯(lián)關(guān)系的微觀原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

        本節(jié)將針對Cu50Zr50這一常見的非晶合金模型體系, 對新近的一些微觀原子層面上的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系的研究和討論進行簡要介紹. 對Cu50Zr50中一類最近鄰具有二十面體特殊配位的原子(icosahedrally coordinated atoms, IC atoms) 進行相干/非相干散射函數(shù)的測量研究發(fā)現(xiàn), IC原子的自散射函數(shù)曲線中, 存在位于微觀彈道過程與籠蔽效應(yīng)平臺之間的阻尼振蕩行為(damping dip),并且, 這一阻尼振蕩發(fā)生時間和振蕩幅度都與研究粒子的原子結(jié)構(gòu)性質(zhì)-局域連接度密切相關(guān)[49]. 與此同時, 隨著原子局域連接度的上升, 其相應(yīng)的自散射函數(shù)的長時弛豫方式逐步從拉伸e指數(shù)衰減轉(zhuǎn)變?yōu)閴嚎se指數(shù)衰減, 表明過冷液體中原子結(jié)構(gòu)的變化也可導(dǎo)致其從擴散到超擴散的動力學(xué)行為的轉(zhuǎn)變[49]. 本節(jié)所綜述的研究內(nèi)容說明, 在非晶態(tài)物質(zhì)中, 原子的長時弛豫動力學(xué)行為和短時振動激發(fā)行為都可與原子的微觀結(jié)構(gòu)特征建立緊密聯(lián)系.

        3.1 原子局域連接度的分析與統(tǒng)計

        Voronoi分析法是表征無序系統(tǒng)中局域原子結(jié)構(gòu)的一般方法, 它可以給出指定原子所對應(yīng)所有最近鄰原子的配位方式和對稱性的信息[73]. 本文的主要討論對象IC粒子所對應(yīng)的Voronoi指標(biāo)為分析表明, Cu50Zr50在 1000 K 時體系中IC粒子的數(shù)量約占原子總數(shù)的3.67%, 其中3.6%為Cu原子. 所以絕大部分的IC粒子的化學(xué)元素種類為Cu. 針對IC原子, 其局域連接度(local connectivity)的定義為: 與指定IC原子有直接“連接”關(guān)系的其他IC原子的個數(shù)(圖8), 這里的“連接”規(guī)定為兩個IC原子互為最近鄰[30,31]. 也就是,如果想要知道一個指定的IC原子的連接度, 那么就要考察其12個最近鄰原子中有多少個原子同樣屬于一個二十面體原子團簇的中心原子. 可以想象, 原子的連接度其實是一種非絕對局域(包含部分中程原子結(jié)構(gòu)信息), 并具有拓撲屬性的結(jié)構(gòu)序參量. 非局域性體現(xiàn)在: 序參量要對中心原子的所有最近鄰原子的最近鄰進行考察, 也即它部分包含中心原子的次近鄰結(jié)構(gòu)信息; 拓撲屬性體現(xiàn)在: 它不關(guān)心團簇具體的幾何結(jié)構(gòu)如何, 也不關(guān)心團簇連接的具體空間位置如何, 而只關(guān)心其周圍可能的相互連接數(shù)目的多少. 一般意義下, 一個好的結(jié)構(gòu)序參量應(yīng)盡量定義簡單, 并能盡可能多地包含一些重要的物理信息, 比如能夠自動地內(nèi)涵“長度”或“角度”的信息等. 長度信息一般與體系的密度(或局域密度)密切相關(guān), 比如在大家所熟知的一級相變中, 體系密度的變化在相變描述上扮演絕對重要的角色[35,36]; 角度信息一般與局域原子結(jié)構(gòu)或體系整體的對稱性, 亦或是某個物理量的相位信息有緊密聯(lián)系, 例如在描述超流(superfluidity)或者電子結(jié)構(gòu)的非平庸拓撲性質(zhì)的時候, 波函數(shù)的相位信息成為影響材料物性的關(guān)鍵因素[23]. 研究表明, 原子連接度的變化會相應(yīng)地伴隨有局域原子團簇體積的變化[75]和團簇對稱性[31]的變化, 因此它是一種可以同時反映出原子結(jié)構(gòu)在長度和角度上的變化的序參量. 圖9給出了IC原子的局域連接度的分布[49].可以看出, 1000 K 時局域連接度為k= 0 和 1 的粒子的數(shù)目最多, 同時對比不同溫度下的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), 局域連接度的分布具有溫度依賴性, 這也從一定程度上反映出體系的原子結(jié)構(gòu)隨溫度變化的演化[49].

        圖8 局域連接度定義的示意圖(指定原子的最近鄰原子中, 與指定原子具有相同局域?qū)ΨQ性(用相同的顏色表示)的原子的總數(shù)即為指定原子的連接度)Fig. 8. Illustration of the definition of particles with different connectivities k : Particles in blue are the center of an icosahedral-like cluster.

        3.2 局域連接度與短時弛豫動力學(xué)

        首先給出了具有不同局域連接度k的IC原子的自散射函數(shù)

        其中求和針對所有具有相同k值的IC原子,是粒子j在t時刻的位置矢量. 計算時q的模值取為2.8 ?–1, 約等于體系靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子主峰的位置.如圖10所示的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子由(2)式通過樣品原子構(gòu)型直接計算得出, 可以看出,(特別是峰位)與體系溫度的依賴關(guān)系并不十分強烈[49].

        圖11給出了具有不同k值的IC原子的自散射函數(shù)數(shù)據(jù)表明, 在短時尺度內(nèi)每一個k值所對應(yīng)的曲線都會在 0.2 ps左右存在一個小幅振蕩. 如前所述, 一般情況下這是 strong glass former中才有的特征短時時間關(guān)聯(lián)函數(shù)行為, 但這里的研究[49]發(fā)現(xiàn), 即使是在Cu50Zr50這樣的 fragile glass former中, 某些具有特殊局域?qū)ΨQ性的粒子(如這里的IC原子) 同樣可以展現(xiàn)出此類特殊的短時動力學(xué)特征. 另外從圖11中的數(shù)據(jù)可以看出, 體系中所有原子(All atoms)、Cu 原子 (Cu atoms)、以及其他非 IC-Cu原子(NON-IC-Cu)的曲線并沒有展現(xiàn)出這個特征的短時動力學(xué)信號, 這說明這個谷信號是體系中IC原子所特有的一種動力學(xué)弛豫模式[49]. 這個特征動力學(xué)信號還與IC原子的局域連接度k值密切相關(guān). 隨著k值的增加, 振蕩信號的谷底位置向高頻移動, 且伴隨有振蕩幅度的增加. 當(dāng)粒子運動的時間尺度很小時, 粒子主要在其初始位置附近做微小振動, 這種微小振動的行為特征顯然與體系的振動簡正模式(vibrational normal-mode)密切相關(guān). 因此計算了具有不同k值IC原子的振動態(tài)密度 (density of states, DOS),

        圖10 Cu50Zr50 在不同溫度下的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子 S(q)[49]Fig. 10. The q-dependence of the partial structure factors for three temperatures considered[49].

        為了能夠更好地理解k值與短時動力學(xué)之間的構(gòu)效關(guān)系, 基于簡正模式分析的有關(guān)結(jié)果,Wu等[49]在研究中提出了一個唯象的擬合公式.基于用兩個諧振子的線性疊加來描述粒子運動的基本思想,在短時區(qū)間上的表達式便可解析表達為

        圖11 具有不同 k 值的粒子的自散射函數(shù) (SISF)[49], 圖中黑色實線為唯象模型((9)式)的擬合結(jié)果, 圖的右上角給出SISF曲線的整體形狀; 其他類型粒子的SISF曲線也一并在圖中給出, 以方便對比Fig. 11. Short-time behavior of the self-intermediate scattering function of particles with different local connectivity k(symbols)[49]. The wave-vector is q = 2.8 ?–1 and T =1000 K. The solid lines are fits to the data with Eq. (9).Also included is Fs(q, t) for the Cu atoms in an icosahedral cluster (dashed red line), the Cu atoms not in an icosahedral cluster (blue dashed line), and all Cu atoms (green).The black dashed line is the correlation function averaged over all atoms. The upper inset shows the same data in a larger time interval.

        圖12 具有不同 k 值原子的振動態(tài)密度 D(w)Fig. 12. Vibrational density of states of particles with different local connectivity k.

        圖13 (a) wH 和 wL 與局域連接度 k 均成正相關(guān)關(guān)系 [49]; (b) 隨著 k 值的增加, 權(quán)重因子 CL 上升而 CH 降低; (c) 高頻模式wH(q)的波矢q無關(guān)性表明其局域模式的特征; (d) wL(q)所具有的色散關(guān)系表明它是一種擴展性質(zhì)的模式, 圖中黑色虛線為相應(yīng)數(shù)據(jù)點的線性擬合Fig. 13. (a) Both the high and low frequency modes, wH and wL, increases with increasing k[49]; (b) the fraction of motion CL/H increases for wL and decreases for wH; (c) the high frequency mode wH(q) is approximately q-independent, characteristic of localization of the vibrational modes; (d) the low frequency mode wL(q) increases monotonically with increasing q, characteristic of collective dynamics.

        3.3 局域連接度與長時輸運行為

        本節(jié)將主要針對IC原子的長時動力學(xué)弛豫行為做簡要分析和討論. 圖14(a)給出了1000 K下具有不同連接度k的IC粒子在波矢q= 2.8 ?–1時的自散射函數(shù)長時弛豫曲線[49]. 這一階段的時間關(guān)聯(lián)函數(shù)可用Kohlrausch-Williams-Watt (KWW)公式來擬合,

        圖14 (a) 具有不同 k 值的粒子在 q = 2.8 ?–1 下的長時動力學(xué)弛豫曲線, 圖中黑色實線為 KWW 公式擬合所得[49]; (b) 不同波矢q下的形狀因子b與k值的關(guān)系, b值的變化預(yù)示著動力學(xué)行為從拉伸e指數(shù)弛豫到壓縮e指數(shù)形式的轉(zhuǎn)變, 轉(zhuǎn)變的有無及具體位置與波矢q密切相關(guān)Fig. 14. (a) Long-time decay of the correlation functions at q = 2.8 ?–1 for particles with different k values[49]. The black solid lines are the Kohlrausch-Williams-Watt (KWW) fits. (b) The k dependence of the exponent b. The variation of b reveals a dynamic crossover from stretched (b < 1) exponential relaxation to compressed (b > 1) one. It can be seen that the cross-over from stretched to compressed exponential depends on q.

        圖15 弛豫時間 t 與波矢 q 之間的關(guān)系, 為了更好地區(qū)分 1/q scaling 和 1/q2 scaling, 這 里 把 數(shù) 據(jù) 重 新 表述 成 了qt與q之間的關(guān)系[49]Fig. 15. Wave vector q dependence of the relaxation time t of the final decay of Fs(q, t) for particles having different local connectivities[49]. Here we show qt as a function of q to make it simpler to see the 1/q law and to distinguish it from the 1/q2 law.

        如前所述, 壓縮e指數(shù)式的結(jié)構(gòu)弛豫行為常見于非平衡系統(tǒng)當(dāng)中, 與體系中粒子的超擴散輸運方式呈密切相關(guān). 在玻璃態(tài)物質(zhì)中, 這種超擴散過程的微觀機制一般認為與系統(tǒng)中的局域內(nèi)應(yīng)力釋放有關(guān)[58]. 而黏稠玻璃形成液體中的納米顆粒的超擴散行為則一般認為與溶劑在玻璃轉(zhuǎn)變過程中的原子協(xié)同運動相關(guān)[60,61]. 因為在顆粒懸浮系統(tǒng)當(dāng)中, 納米顆粒之間的間距一般比較大, 并有沒承載內(nèi)應(yīng)力的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ). 針對這里所討論的CuZr過冷液體, 研究認為內(nèi)應(yīng)力釋放和協(xié)同運動這兩種機制對高k值IC原子的超擴散行為都有一定貢獻. 一是研究表明高k值的粒子的運動模式中擴展模成分增加(圖13(b)), 為前面提到的可能的周圍介質(zhì)對高k值原子產(chǎn)生的等效對流傳送作用提供了一定的數(shù)據(jù)支持; 二是已有研究表明[75]局域連接度增加會導(dǎo)致粒子的自由體積收縮并伴有局域模量上升, 這為局域應(yīng)力集中提供了物理上的條件. 在應(yīng)力集中區(qū)域周圍活躍粒子流的等效剪切作用下,應(yīng)力釋放所伴隨的比較激烈的原子弛豫過程便可發(fā)生, 進而原子快弛豫模式的動力學(xué)行為就可能會被觀測到.

        圖16 1000 K 下標(biāo)記為不同類型的原子的均方位移曲線[49]Fig. 16. Mean squared displacement for different type of atoms at 1000 K[49].

        分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明[78], 對非晶樣品進行略微低于玻璃轉(zhuǎn)變點的保溫退火處理可獲得最大的退火效率. 通過此種方法可獲得能量狀態(tài)較低的樣品且樣品中的二十面體原子團簇的占比會明顯增加. 二十面體團簇具有自聚集效應(yīng)[13], 大量二十面體團簇的出現(xiàn)同樣意味著高局域連接度原子的出現(xiàn), 這些高k值IC原子的超擴散行為對體系平均弛豫行為影響和貢獻可能就會變得越來越顯著. 最新的實驗研究結(jié)果表明[79], 對金屬玻璃進行0.9左右的退火預(yù)處理, 那么在后續(xù)的應(yīng)力弛豫實驗中就會相應(yīng)地檢測到超擴散行為的信號, 這種信號的出現(xiàn)與退火預(yù)處理過程密切相關(guān).

        綜上所述, 在近平衡過冷液體中, 不同的原子結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致非常豐富的異常動力學(xué)行為的出現(xiàn). 即使是在 fragile liquid 當(dāng)中, 受特殊對稱性“保護”的原子同樣可以出現(xiàn)一般在strong liquid中才有的動力學(xué)行為. 粒子的短時動力學(xué)行為與輸運方式都可與新的結(jié)構(gòu)序參量-局域連接度建立聯(lián)系. 局域連接度或可成為非晶材料中短時動力學(xué)行為與長時動力學(xué)行為常常具有關(guān)聯(lián)的微觀原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).從另一角度講, 同一體系同一溫度下由不同原子結(jié)構(gòu)所引起的動力學(xué)行為的轉(zhuǎn)變, 也可為理解過冷液體和玻璃材料中結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系提供新的途徑.

        4 總 結(jié)

        本文首先闡述了非晶態(tài)物質(zhì)研究中的幾個關(guān)鍵的科學(xué)問題, 并簡要介紹了目前基于分子動力學(xué)模擬和非平衡統(tǒng)計的主要研究方法, 諸如無序系統(tǒng)局域原子結(jié)構(gòu)的表征、動力學(xué)時空關(guān)聯(lián)函數(shù)的計算、以及簡正模式分析等. 為更好地理解非晶態(tài)物質(zhì)中的結(jié)構(gòu)-動力學(xué)關(guān)系, 在以上研究方法的基礎(chǔ)上, 本文介紹了圖論或復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)方法在描述非晶態(tài)物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)及構(gòu)建新型構(gòu)效關(guān)系上的應(yīng)用.Wu等[30]定義了粒子的連接度這一新的結(jié)構(gòu)序參量, 這個序參量不同于以往基于局域幾何結(jié)構(gòu)所給出的原子結(jié)構(gòu)描述參量, 從數(shù)學(xué)上圖論里的一般理解出發(fā), 局域連接度是具有拓撲性質(zhì)的序參量, 它包含一定的中程原子結(jié)構(gòu)信息. 基于這一新的結(jié)構(gòu)描述參量的系列研究結(jié)果表明: 非晶態(tài)物質(zhì)中原子的連接度不僅對粒子的動力學(xué)快慢[30]、局域原子團簇對稱性及形成能(formation energy)[31]等諸多物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響, 而且還在過冷液體的熱穩(wěn)定性[32]、晶化路徑[80]、及異常形核速率[81]等系統(tǒng)整體行為的理解上起到關(guān)鍵作用. 就本文主要綜述的研究內(nèi)容[49]而言, 局域連接度不僅會調(diào)制原子的短時動力學(xué)弛豫行為, 而且還會對原子的長時輸運方式產(chǎn)生重要影響. 局域連接度是一種可能的聯(lián)系非晶態(tài)物質(zhì)中多尺度動力學(xué)關(guān)聯(lián)[69?72,82]的微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ). 隨著原子局域連接度的升高, 短時振動模式的振動頻率上升, 振動模式的擴展成分增加, 局域成分減小; 與此同時, 在一定的空間尺度內(nèi), 原子的長時動力學(xué)弛豫行為從以擴散方式為主導(dǎo)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐猿瑪U散為主導(dǎo), 相應(yīng)的弛豫函數(shù)的衰減形式也會發(fā)生從拉伸自然指數(shù)到壓縮自然指數(shù)的變化. 這是超擴散動力學(xué)行為第一次在近平衡過冷液體中被觀測到并被給予詳細描述, 表明過冷液體中某些具有特殊局域環(huán)境的原子同樣可以展現(xiàn)出以往只在非平衡系統(tǒng)原子身上才能觀測到的特殊動力學(xué)行為. 本文所綜述的研究內(nèi)容在一定程度上豐富了人們對非晶態(tài)物質(zhì)中原子結(jié)構(gòu)的描述方式及過冷液體中某些特殊原子的反常動力學(xué)行為的認識.

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