樊宏飛，姜 艷，唐兆吉

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116043)

隨著原油質(zhì)量下降和市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量輕質(zhì)油品的需求量持續(xù)增長(zhǎng)以及新環(huán)保法規(guī)的相繼出臺(tái)，加氫處理技術(shù)將持續(xù)廣泛應(yīng)用。加氫處理技術(shù)的核心是研發(fā)出能夠滿足生產(chǎn)要求、性能優(yōu)異、性價(jià)比高的催化劑，對(duì)降低催化劑的生產(chǎn)成本、延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期具有很大意義。

目前，工業(yè)應(yīng)用的加氫處理催化劑均采用氧化鋁為載體，浸漬活性組分浸漬液進(jìn)行制備。適當(dāng)削弱載體與活性組分間的相互作用力，使活性組分的分散度和硫化度在催化劑的使用過(guò)程中相互協(xié)調(diào)，優(yōu)化了催化劑的加氫性能[1]。

本文通過(guò)在浸漬液中加入丙二醇，進(jìn)行加氫處理催化劑的制備，在不同的溫度條件下進(jìn)行熱處理，使加氫處理催化劑上保留一定含量的碳，利用H2-TPR、XPS、TEM等表征手段考察加氫處理催化劑中碳含量對(duì)其加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備

采用孔結(jié)構(gòu)適宜的氧化鋁粉體，加入酸性溶液，經(jīng)混合、碾壓、擠條、干燥以及焙燒等工序制成γ-Al2O3載體，其形狀為三葉草型。

1.2 加氫處理催化劑制備

加氫處理催化劑的加氫活性相為Mo-Ni組合，在去離子水中加入活性組分的金屬鹽、磷酸，配成鉬鎳磷雜多酸溶液，在雜多酸溶液中加入丙二醇，采用等體積浸漬法制備加氫處理催化劑。通過(guò)不同熱處理溫度焙燒，最終得到不同含碳量的加氫處理催化劑，熱處理溫度分別為基準(zhǔn)、2.4基準(zhǔn)、2.8基準(zhǔn)，制備的加氫處理催化劑分別標(biāo)記為C-1、C-2、C-3，對(duì)應(yīng)的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.8%、1.5%、0.05%。

1.3 催化劑表征

H2-TPR表征采用美國(guó)Altamira公司AMI-200型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，樣品在485 ℃恒溫處理1 h，然后以10 ℃·min-1的速率升溫至700 ℃，用5%H2-Ar混合氣為反應(yīng)氣，高純Ar氣為載氣。

XPS表征采用美國(guó)Thermo公司Multilab2000X光電子能譜儀，MgKα，能量為1 253.6 eV，功率為200 W。以污染碳峰的C1s(284.6 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，扣除荷電效應(yīng)的影響，確定樣品的真實(shí)結(jié)合能。結(jié)合能數(shù)據(jù)的誤差為±0.2 eV，XPS分析譜圖的擬合分析用XPSPEAK軟件完成[2]。

TEM表征采用日本電子公司JEM-2100型高分辨率透射電鏡，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點(diǎn)分辨率0.23 nm，將少量催化劑于瑪瑙研缽中壓細(xì)后，在超聲波作用下分散于乙醇溶液中，然后取少量懸浮液置于涂炭銅篩網(wǎng)上制樣進(jìn)行分析。

激光拉曼光譜(LRS)分析采用法國(guó)Jobin Yvon 公司HR800共聚焦顯微激光拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)532 nm，功率10 mW，光柵為1 800 g·mm-1，光譜分辨率0.65 cm-1，積分時(shí)間20 s。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

加氫處理催化劑活性評(píng)價(jià)在微反應(yīng)裝置上進(jìn)行，原料油經(jīng)雙柱塞微量泵打入汽化室，同H2混合后進(jìn)入預(yù)熱室預(yù)熱,然后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm、長(zhǎng)550 mm的不銹鋼反應(yīng)器，其上下兩端填充石英砂，中間恒溫段為(16～30)目催化劑，加氫處理催化劑裝填量7 mL。

預(yù)硫化過(guò)程采用兩段升溫過(guò)程，第一段230 ℃，恒溫8 h；第二段330 ℃，恒溫5 h。硫化油為溶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%二甲基二硫醚的煤油。

反應(yīng)原料油為氮含量1 000 μg·g-1、硫含量3 600 μg·g-1的催化裂化柴油，在反應(yīng)壓力4.0 MPa、反應(yīng)溫度345 ℃、空速1.85 h-1和氫油體積比600∶1條件下進(jìn)行反應(yīng)。加氫處理催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后，間隔2 h進(jìn)行取樣，樣品經(jīng)堿液洗滌后，分析測(cè)定產(chǎn)物中氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2-TPR

H2-TPR能夠表征活性金屬與載體間的作用力[3-4]，主要通過(guò)還原峰溫度的高低和還原峰的強(qiáng)弱進(jìn)行比較。對(duì)于相同的金屬組分，其與載體的作用越強(qiáng)，還原溫度越高,硫化程度越低；反之，其與載體的作用越弱，還原溫度越低，硫化程度越高[5-8]。對(duì)不同碳含量加氫處理催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同碳含量加氫處理催化劑H2-TPR譜圖Figure 1 H2-TPR profiles of hydrotreating catalysts with different carbon contents

由圖1可以看出，隨著加氫處理催化劑上碳含量的減少，還原峰峰頂溫度向高溫區(qū)偏移，活性組分與載體間的作用力變強(qiáng)。當(dāng)加氫處理催化劑上保留一定量的碳時(shí)，碳可以作為隔離分子，能夠削弱活性組分和載體間的作用力，使活性組分易于還原，提高催化劑的催化活性。

2.2 XPS

XPS表征可以獲得催化劑表面活性金屬組分的分散程度，而活性金屬分散程度的大小直接關(guān)系到活性中心的數(shù)量[9-11]。對(duì)氧化態(tài)和硫化態(tài)的加氫處理催化劑進(jìn)行XPS表征，并對(duì)反應(yīng)后加氫處理催化劑的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)后加氫處理催化劑Mo3d的XPS譜圖Figure 2 Mo3d XPS spectra of hydrotreating catalyst after reaction

由圖2可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2是加氫處理催化劑Mo3d峰自旋-軌道分裂形成的兩個(gè)峰，兩個(gè)峰的電子結(jié)合能之差為3.1 eV，在相同價(jià)態(tài)下兩個(gè)譜峰的理論面積之比約1.5，半峰寬理論值之比為1。在226.0 eV處的峰歸屬為S2s，在擬合計(jì)算時(shí)要予以扣除；Mo的主要存在形式以3組峰體現(xiàn)，第1組在232.9 eV和236.0 eV處，歸屬于Mo6+；第2組在230.8 eV和233.9 eV處，歸屬于Mo5+；第3組在229.2 eV和232.3 eV處，歸屬于Mo4+[1]。

表1為不同碳含量加氫處理催化劑XPS分析表征結(jié)果。

表1 氧化態(tài)不同碳含量加氫處理催化劑XPS分析表征結(jié)果

由表1可見(jiàn)，隨著熱處理溫度增加，加氫處理催化劑上碳含量逐漸降低，氧化態(tài)催化劑表面Mo與Al原子比和Ni與Al原子比逐漸變小。由于低溫?zé)崽幚頃r(shí)，有機(jī)助劑丙二醇脫水，以碳的形式存在于催化劑上，碳覆蓋在Al2O3表面，改善了催化劑中Mo和Ni在載體表面的化學(xué)狀態(tài)，碳處在活性組分和載體間，有效防止活性組分進(jìn)入Al2O3內(nèi)部，活性組分在載體表面的濃度增加，優(yōu)化分散效果，加氫活性位數(shù)目變多。高溫?zé)崽幚頃r(shí)，有機(jī)助劑丙二醇完全分解，以碳氧化物形式釋放出去，加氫處理催化劑上幾乎不存在碳。

硫化過(guò)程中，熱處理溫度低的加氫處理催化劑保留的碳含量多，丙二醇并未完全分解，使用率高，丙二醇與Ni形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低Ni與載體的相互作用力，延后Ni的硫化，使Mo能夠充分硫化，有利于形成更多的Ni在MoS2片晶邊角棱位的顆粒，改善加氫處理催化劑加氫性能。其次，碳的存在適當(dāng)減少了活性組分與載體間的相互作用力，使活性組分易于硫化還原。熱處理溫度高的加氫處理催化劑有機(jī)助劑丙二醇已完全分解，硫化過(guò)程中并未起到促進(jìn)催化劑硫化的作用，硫化效果不理想。

表2為硫化態(tài)加氫處理催化劑表面不同價(jià)態(tài)Mo元素的相對(duì)含量和硫化度。由表2可知，熱處理溫度高時(shí)，Mo4+化合物含量變小，催化劑上活性相前驅(qū)體數(shù)量減少，活性中心數(shù)量降低。綜合表1和表2的數(shù)據(jù)能夠看出，加氫處理催化劑上存在一定量的碳，促進(jìn)了催化劑的硫化度和分散度的協(xié)同作用，在硫化過(guò)程中易于形成更多的高活性位前驅(qū)體，反應(yīng)的活性中心數(shù)量增加，有利于提高加氫處理催化劑催化活性。

表2 硫化態(tài)加氫處理催化劑表面不同價(jià)態(tài)Mo元素的相對(duì)含量和硫化度

2.3 LRS

LRS能夠有效表征催化劑活性組分結(jié)構(gòu)以及活性組分在催化劑上的狀態(tài)，是研究分子結(jié)構(gòu)的有效手段之一[15-17]。采用LRS對(duì)不同碳含量加氫處理催化劑活性組分結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，在(800～1 000) cm-1處的拉曼峰由870 cm-1、930 cm-1和960 cm-1處3個(gè)峰互相重疊而成，其中870 cm-1處峰歸屬M(fèi)o-O-Mo特征峰，930 cm-1處峰歸屬四面體Mo特征峰，960 cm-1處峰歸屬八面體Mo特征峰。3個(gè)加氫處理催化劑均含有四面體、八面體以及Mo-O-Mo結(jié)構(gòu)的物種和多聚鉬物種[15]；而加氫處理催化劑表面未生成晶相的MoO3(820 cm-1和990 cm-1處峰歸屬晶相的MoO3特征峰)，表明Mo原子在催化劑的表面上分散較好[16]。

圖3 不同碳含量加氫處理催化劑的LRS譜圖Figure 3 LRS spectra of hydrotreating catalyst with different carbon contents

對(duì)圖3進(jìn)行分峰擬合知，波數(shù)在960 cm-1處的峰面積代表八面體鉬聚合物的數(shù)量，峰面積大表明催化劑中八面體鉬聚合物的含量多，而八面體鉬聚合物被認(rèn)為是催化劑活性中心的前軀體，其含量越高，活性越大[17]。表3為不同碳含量加氫處理催化劑波數(shù)在960 cm-1處峰面積統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

由表3可以看出，在浸漬液中加入丙二醇，經(jīng)過(guò)不同溫度進(jìn)行熱處理，制得的加氫處理催化劑含有一定量碳，改善了活性組分與載體間作用力，加大活性組分的還原能力，能夠促進(jìn)八面體鉬聚合物的形成，催化劑活性前驅(qū)體含量多，產(chǎn)生更多的活性位。

表3 不同碳含量加氫處理催化劑波數(shù)在960 cm-1處峰面積統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 TEM

對(duì)硫化態(tài)加氫處理催化劑進(jìn)行HRTEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硫化態(tài)加氫處理催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of thesulfided hydrotreating catalysts

從圖4可以看出，3個(gè)加氫處理催化劑均表現(xiàn)出典型層狀結(jié)果硫化鉬片晶。分別取20張TEM照片，對(duì)HRTEM照片中MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長(zhǎng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算[1-2,18]，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均層數(shù)

①1 000 nm2催化劑表面上的MoS2片晶數(shù)目

由表4可以看出，當(dāng)加氫處理催化劑上碳含量為2.8%時(shí)，MoS2片晶的平均層數(shù)較大，這有利于活性中心的本征活性的提高；當(dāng)加氫處理催化劑上碳含量為1.5%時(shí)，MoS2片晶的平均長(zhǎng)度變小，平均層數(shù)較多，這有利于提高催化劑活性中心的數(shù)量[19-23]，表明加氫處理催化劑上保留一定含量的碳對(duì)活性組分的分散狀況和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化具有積極意義的影響。當(dāng)熱處理溫度高、加氫處理催化劑上幾乎不含有碳時(shí)，MoS2片晶的平均層數(shù)變短，平均長(zhǎng)度明顯增加，表明活性組分發(fā)生聚集，活性中心數(shù)量大幅度減少。加氫處理催化劑上有碳的存在，還能夠增加單位催化劑表面上的MoS2片晶數(shù)目。由此可知，加氫處理催化劑上存在一定量的碳，有利于催化劑上反應(yīng)活性中心數(shù)目增多，改善催化劑催化活性。

2.5 碳含量對(duì)加氫處理催化劑加氫性能影響

碳含量對(duì)加氫處理催化劑加氫性能的影響如表5所示。

表5 碳含量對(duì)加氫處理催化劑加氫性能的影響

從表5可見(jiàn)，隨著加氫處理催化劑上碳含量的減少，加氫脫氮活性和總芳烴轉(zhuǎn)化率呈減小趨勢(shì)。原因是加氫處理催化劑中碳含量為2.8%時(shí)，熱處理溫度低，活性組分與丙二醇以金屬絡(luò)合物形式存在，在硫化過(guò)程中易形成高活性的Ⅱ型活性中心。繼續(xù)提高熱處理溫度，當(dāng)加氫處理催化劑上碳含量為1.5%時(shí)，丙二醇被氧化分解，以碳的形式存在于活性組分和載體間，此時(shí)，金屬分散性較好，也較容易還原，硫化后能形成較多的活性中心數(shù)，體現(xiàn)出更高的活性效果。隨著熱處理溫度繼續(xù)提高，加氫處理催化劑上幾乎沒(méi)有碳時(shí)，活性組分發(fā)生聚集，加氫性能下降。

3 結(jié) 論

(1) 碳作為隔離分子在活性組分和載體間，硫化過(guò)程中易于還原，加氫活性位增多。同時(shí)顯著提高了活性組分在載體表面的原子比例，使其得到較好的分散。硫化后的加氫處理催化劑兼具M(jìn)oS2片晶層數(shù)較多、平均長(zhǎng)度較短的特點(diǎn)，產(chǎn)生更多的邊、角、棱活性位。

(2) 加氫處理催化劑上碳的存在能夠使其硫化度和分散度得到良好的匹配，形成更多的高活性八面體鉬聚合物，活性中心數(shù)量增加，更加體現(xiàn)催化劑的本征活性。

(3) 評(píng)價(jià)結(jié)果表明，加氫處理催化劑上含有一定量的碳，提高了其加氫脫氮活性和芳烴轉(zhuǎn)化率，催化劑的加氫性能得到很大改善。