楚文娟，胡少東，田海英*，孟祥士，高明奇，付瑜鋒，席高磊，郝輝，魯平，馮曉民，崔春，馬宇平，聶聰，彭桂新*

1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州市經(jīng)開(kāi)第三大街8號(hào) 450000；2 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市楓楊街2號(hào) 450001

隨著民眾對(duì)“吸煙與健康”問(wèn)題的日益重視，煙草工作者致力于通過(guò)卷煙輔材參數(shù)的合理搭配以達(dá)到卷煙“降焦減害”目的，但是輔材參數(shù)的改變?cè)趯?shí)現(xiàn)卷煙“減害降焦”效果的同時(shí)，也不可避免地影響到主流煙氣香味物質(zhì)釋放量，進(jìn)而影響卷煙的吸食品質(zhì)[1-4]。卷煙主流煙氣香味成分釋放量是評(píng)價(jià)煙草及卷煙質(zhì)量的重要指標(biāo)，因此，系統(tǒng)開(kāi)展卷煙輔材參數(shù)對(duì)主流煙氣中香味成分釋放量的影響研究具有十分重要的意義。

目前，煙草工作者在“三紙一棒”設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)常規(guī)煙的常規(guī)化學(xué)成分、主流煙氣7 種有害成分及香味成分釋放量的影響方面已做了大量的工作[5-14]。近期，張亞平[15]、葛暢[16]、李海峰[17]、董艷娟等[18]對(duì)卷煙紙?zhí)匦詫?duì)細(xì)支煙煙氣指標(biāo)、感官質(zhì)量、中性致香成分的影響進(jìn)行了研究；高明奇等[19-20]研究了濾嘴參數(shù)對(duì)細(xì)支煙煙支吸阻、煙堿過(guò)濾效率的影響；周全等[21]考察了卷煙紙參數(shù)對(duì)細(xì)支煙主流煙氣常規(guī)成分和對(duì)感官影響較大15 種代表性香味成分釋放量的影響；楊松等[22]考察了卷煙紙透氣度、卷煙紙定量、絲束規(guī)格、接裝紙透氣度對(duì)細(xì)支煙感官質(zhì)量以及主流煙氣常規(guī)成分的影響，但是關(guān)于濾嘴參數(shù)對(duì)細(xì)支煙煙氣中香氣成分釋放量的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

本研究以細(xì)支煙為對(duì)象，系統(tǒng)考察了濾嘴參數(shù)（濾棒壓降、濾嘴通風(fēng)率）對(duì)細(xì)支煙主流煙氣中代表性香味成分釋放量的影響，旨在為細(xì)支煙濾嘴參數(shù)的優(yōu)化選擇和香味成分補(bǔ)償技術(shù)研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

濾嘴通風(fēng)為0、20%、40%和60%，濾棒壓降為2400、2800、3200、3500、4000、4400、4800 和5200 Pa，6.0Y/17000、6.7Y/17000 的絲束（南通醋酸纖維有限公司），8.0Y/15000 的絲束（德國(guó)Rhodia Acetow 公司），9.5Y/12000、11.0Y/15000 的絲束（美國(guó)Celanese 公司）；其余卷煙材料、煙絲均相同。

二氯甲烷（色譜純，北京百靈威）；N,O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）(色譜純，瑞士Fluka)；反-2-己烯酸（純度≥98%）（美國(guó)百靈威公司）；乙酸苯乙酯（純度≥98%）（美國(guó)百靈威公司）；超純水（＞18 MΩ·cm）。

SM450 直線型吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean 公司）；HP6890N/5975 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；KQ-700DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HH-S6/ZK6 水浴鍋（溫控精度±1℃，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；AL-204-IC電子天平（感量0.0001 g，瑞士METTLER TOLEDO公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品設(shè)計(jì)與制備

以河南中煙某一在產(chǎn)規(guī)格細(xì)支煙為研究對(duì)象（煙支長(zhǎng)度97 mm，圓周17 mm，濾嘴長(zhǎng)度30 mm），卷煙輔材：卷煙紙定量28 g/m2，卷煙紙透氣度50 CU，選取國(guó)內(nèi)外適宜成型細(xì)支濾棒的5 種絲束規(guī)格，在其適宜的成型區(qū)間內(nèi)選取3 個(gè)濾棒壓降梯度，制備15 個(gè)濾棒樣品。通過(guò)調(diào)整在線打孔時(shí)間、打孔排數(shù)、孔數(shù)，實(shí)現(xiàn)不同的濾嘴通風(fēng)。按照表1 的設(shè)計(jì)參數(shù)，在同一機(jī)臺(tái)卷接60 個(gè)卷煙樣品。

表1 不同濾嘴參數(shù)細(xì)支煙樣品設(shè)計(jì)Tab.1 Slim cigarette samples with different filter design parameters

1.2.2 樣品的平衡與篩選

將卷煙樣品在GB/T 16447-2004[23]規(guī)定的條件進(jìn)行平衡，然后按照平均吸阻±30 Pa、平均質(zhì)量±0.02 g、濾嘴通風(fēng)設(shè)計(jì)值±2%的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)卷煙樣品進(jìn)行篩選后作為待測(cè)樣。

1.2.3 香味成分的測(cè)定

按GB/T 19609-2004[24]規(guī)定的方法抽吸卷煙。每種卷煙取10 支，分為2 組，每張劍橋?yàn)V片收集5 支卷煙的主流煙氣TPM，卷煙抽吸完畢后，空吸5 口，使主流煙氣自由沉積30 s，取出劍橋?yàn)V片，放入具塞三角瓶中。

（1）主流煙氣中酸性香味成分的測(cè)定參照文獻(xiàn)[25]進(jìn)行，具體步驟為：往裝有濾片的具塞三角瓶中準(zhǔn)確加入10.0 mL 二氯甲烷及100 μL 內(nèi)標(biāo)溶液（反-2-己烯酸內(nèi)標(biāo)含量為2.0 mg/mL），超聲萃取30 min，加入500 μL BSTFA，60℃水浴衍生50 min，冷卻室溫后過(guò)0.45 μm 微孔濾膜，濾液進(jìn)行GC-MS 分析。分析條件：色譜柱：DB-5MS 彈性石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣口溫度：250℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持3 min，4℃/min 升至280℃保持20 min；載氣：氦氣（99.999%）；載氣控制模式：恒流模式；分流比：10 : 1；流速：1.0 mL/min；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；掃描方式：SIM；掃描范圍：35～550 amu，溶劑延遲：4 min。

（2）主流煙氣中堿性及中性香味成分的測(cè)定參照文獻(xiàn)[21]進(jìn)行，具體步驟為：往裝有濾片的具塞三角瓶中準(zhǔn)確加入10.0 mL 二氯甲烷及100 μL 內(nèi)標(biāo)溶液（乙酸苯乙酯含量為2.0 mg/mL），超聲萃取30 min，冷卻至室溫后，取萃取液，過(guò)0.45μm 微孔濾膜，濾液進(jìn)行GC-MS 分析。分析條件：色譜柱：DB-5MS 彈性石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm，1.0 μm）；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣口溫度：290℃；升溫程序：初始溫度60℃，2℃/min 升至250℃，5℃/min 升至290℃,保持20min；載氣：氦氣（99.999%）；載氣控制模式：恒流模式；分流比：10:1；流速：1.5 mL/min；傳輸線溫度：290℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；掃描方式：SIM；掃描范圍：26～400 amu，溶劑延遲：4 min。

1.2.4 香味成分的定性與定量

堿性香味成分（主要為吡啶類、吡嗪類物質(zhì)[9,11,26]，共22 種）、中性香味成分（主要為酮類、酯類物質(zhì)[7,13,16]，共46 種）、酸性香味成分（主要為有機(jī)酸類、酚類物質(zhì)[14,25]，共35 種），在全掃描模式下，經(jīng)NIST 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行檢索定性，定量分析在SIM掃描方式下進(jìn)行，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2.5 方法的重復(fù)性考察

同一樣品進(jìn)行5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，設(shè)定所有香味成分的校正因子為1.00 后進(jìn)行定量分析，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation，RSD）。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的重復(fù)性

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，在主流煙氣103 種代表性香味成分中，95.15%的香味物質(zhì)RSD 在10%以內(nèi)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用的檢測(cè)方法重復(fù)性較好。

2.2 濾嘴參數(shù)對(duì)細(xì)支煙主流煙氣中代表香味成分釋放量的影響

2.2.1 濾棒壓降

細(xì)支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性以及香味成分釋放總量隨濾棒壓降變化情況見(jiàn)圖1（以0 通風(fēng)為例）。由圖1 可知，主流煙氣中香味成分釋放量與濾棒壓降顯著負(fù)相關(guān)。該趨勢(shì)與于川芳等[5-6]，潘立寧等[14]對(duì)常規(guī)煙的研究結(jié)論相同。而對(duì)于細(xì)支煙，以絲束規(guī)格8.0Y/15000，濾棒壓降為3325 Pa 為例，濾棒壓降增加400 Pa，亞油酸釋放量降低4.52%，硬脂酸釋放量降低4.40%，堿性、中性、酸性以及香味成分釋放量分別下降7.37%、7.61%、8.64%和8.22%。

不同絲束規(guī)格的細(xì)支煙，隨著單旦增加，濾棒壓降對(duì)細(xì)支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性和香味成分釋放總量的影響沒(méi)有明顯的規(guī)律性。

圖1 濾棒壓降對(duì)香味成分釋放量的影響(濾嘴通風(fēng)率為0)Fig. 1 Effect of filter rod pressure drop on the release of various aroma components (Filter ventilation rate = 0)

2.2.2 濾嘴通風(fēng)

細(xì)支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性以及香味成分釋放總量隨濾嘴通風(fēng)變化情況見(jiàn)圖2（以絲束規(guī)格8.0Y/15000、濾棒壓降3200 Pa為例）。從圖2中可看出，主流煙氣中香味成分釋放量與濾嘴通風(fēng)顯著負(fù)相關(guān)。該趨勢(shì)與謝玉龍等人對(duì)常規(guī)煙的研究結(jié)論相同[25-26]。

前人對(duì)常規(guī)煙的研究結(jié)果與本文的研究結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2?？梢钥闯觯?xì)支煙主流煙氣中單組分香味物質(zhì)的隨濾嘴通風(fēng)增加降低的幅度均小于常規(guī)煙。這可能是因?yàn)榧?xì)支煙的圓周相對(duì)較小，單位煙絲與空氣的接觸面積較大，煙絲燃燒相對(duì)充分，因此濾片截留的香味成分變化幅度較小，這與Irwin[27]的研究結(jié)果基本一致。

圖2 濾嘴通風(fēng)率對(duì)香味成分釋放量的影響Fig. 2 Effect of filter ventilation rate on release of aroma components

表2 常規(guī)煙和細(xì)支煙中濾嘴通風(fēng)率對(duì)香味成分釋放量影響對(duì)比Tab. 2 Comparison of effect of filter ventilation rate on release of aroma components in conventional cigarettes and slim cigarettes

2.3 濾棒壓降及濾嘴通風(fēng)率對(duì)主流煙氣香味成分釋放量影響的預(yù)測(cè)模型

采用線性回歸和逐步回歸法建立了濾棒壓降X1、濾嘴通風(fēng)率X2對(duì)主流煙氣中堿性、中性、酸性及香味成分釋放總量的預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)模型采用不同絲束規(guī)格、不同濾棒壓降、不同濾嘴通風(fēng)搭配的60 個(gè)細(xì)支煙樣品主流煙氣中各香味成分釋放量的實(shí)測(cè)值計(jì)算。

以細(xì)支煙主流煙氣中酸性香味成分釋放量為例，建立了雙因素線性模型、雙因素二次多項(xiàng)式模型、雙因素及互作項(xiàng)模型（表3）。對(duì)所建模型進(jìn)行95%置信水平的P 檢驗(yàn)，并依據(jù)留一交叉驗(yàn)證法計(jì)算交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差（RMSECV）（公式1），評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)能力。RMSECV 越小，模型預(yù)測(cè)能力越好；將模型的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值進(jìn)行線性相關(guān)，對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證，二者線性相關(guān)斜率、R2越接近1，則預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值吻合度越高，模型預(yù)測(cè)能力越好。計(jì)算實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值之間的差異，對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證，二者差異越小，模型預(yù)測(cè)能力越好。

表3 細(xì)支煙主流煙氣中酸性香味成分釋放量預(yù)測(cè)模型Tab. 3 Prediction model of acid aroma components in mainstream smoke of slim cigarettes

式中：Ci是標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)際測(cè)定值；是模型預(yù)測(cè)值；n 是校正集樣品數(shù)。

由表3 可知，所建立的3 種預(yù)測(cè)模型的P 值均遠(yuǎn)小于0.05，說(shuō)明所建模型具有一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；R2均大于0.93，說(shuō)明所建模型具備一定的預(yù)測(cè)能力。其中，模型2 的R2較大且交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV 值最小，且模型2 擬合值與實(shí)測(cè)值的線性相關(guān)性最強(qiáng)（見(jiàn)圖3），線性斜率為0.9410，R2為0.9414，說(shuō)明相比之下，模型2 的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值吻合度較高，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間的誤差大多分布在±80 μg/cig 這個(gè)范圍內(nèi)，且隨機(jī)分布，因此選擇模型2 作為酸性香味成分釋放量的最優(yōu)預(yù)測(cè)模型。

此外，基于濾嘴通風(fēng)率X1和濾棒壓降X2建立了主流煙氣中堿性、中性、及香味成分釋放總量的預(yù)測(cè)模型，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 酸性香味成分釋放量預(yù)測(cè)模型內(nèi)部驗(yàn)證圖及殘差圖Fig. 3 Internal validation plot and residual graph for the prediction model of the release of acidic aroma components

表4 主流煙氣中各香味成分釋放量的最優(yōu)預(yù)測(cè)模型Tab. 4 Optimal prediction model of release of various aroma components released from mainstream smoke

2.4 模型預(yù)測(cè)能力驗(yàn)證

為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)能力，通過(guò)改變?yōu)V嘴通風(fēng)以及濾棒壓降這兩個(gè)參數(shù)，制備了10 個(gè)驗(yàn)證樣品并測(cè)定了其主流煙氣中的103 種香味成分的釋放量。驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果由表4 中的模型計(jì)算得出。計(jì)算驗(yàn)證樣品的平均預(yù)測(cè)相對(duì)偏差（Relative deviation of average prediction, RDAP）（公式2）來(lái)考察模型的預(yù)測(cè)能力。

式中Ci是標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)際測(cè)定值；是模型預(yù)測(cè)值；m 為預(yù)測(cè)集樣品數(shù)。

經(jīng)驗(yàn)證，驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果較為一致，預(yù)測(cè)偏差均在±10% 以內(nèi)，其中，堿性、中性、酸性以及總量的預(yù)測(cè)偏差范圍分別為-9.61%～-3.60%、-6.77%～7.41%、-6.56%～7.03%、-6.43%～6.63%。平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：堿性：5.95%；中性：4.76%；酸性：4.28%；總量：4.23%，驗(yàn)證結(jié)果表明4 個(gè)預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)精度良好，具有一定的適用性。

3 結(jié)論

1）細(xì)支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性和香味成分釋放總量與濾棒壓降和濾嘴通風(fēng)均呈顯著負(fù)相關(guān)。

2）在相同的變化幅度下，濾棒壓降對(duì)細(xì)支煙主流煙氣香味成分釋放量的影響程度高于常規(guī)煙，濾嘴通風(fēng)對(duì)細(xì)支煙主流煙氣香味成分釋放量的影響程度低于常規(guī)煙。

3）建立了濾棒壓降及濾嘴通風(fēng)率對(duì)主流煙氣香味成分釋放量影響的預(yù)測(cè)模型，且模型預(yù)測(cè)精度良好，具有較好的適用性。