王萬兵，高曉輝，李懷陽，高文博，李玉峰，2

（1齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

導電聚合物[如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等]具有成本低、易于合成、環(huán)境穩(wěn)定性好、導電性好等優(yōu)點，還可以通過氧化還原作用使金屬表面鈍化，從而廣泛用于金屬防腐蝕領域[1-2]。尤其是功能化的導電聚合物[3]和無機納米材料改性的導電聚合物[4]，對金屬具有獨特的防腐蝕性能。在眾多的無機納米材料中，石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道構成的僅有單原子層厚度的新型二維碳納米材料，具有超大的比表面積以及優(yōu)異的導電性、導熱性、抗氧化性和抗?jié)B透性。石墨烯可以提高復合涂層的屏蔽性能，有效阻隔水、氧氣等小分子的透過，在金屬防護涂層領域有著巨大的應用潛力，日益受到人們的關注[5-7]。將具有氧化還原特性的導電聚合物與超強屏蔽性能的石墨烯復合，不僅能有效利用各自的優(yōu)點，還能充分發(fā)揮兩者潛在的協(xié)同作用，從而獲得超長耐腐蝕涂層材料[8-10]。導電聚合物和石墨烯可以在結構和性能上協(xié)同發(fā)揮防腐蝕作用：一方面，導電聚合物作為有效的納米楔型物擴大了石墨烯片層的層間距，使石墨烯片層更加分散；通過導電聚合物對石墨烯片層的表面改性，進一步提高了石墨烯的分散性及其與高分子基體的相容性[11]；導電聚合物還能夠填補石墨烯片層在邊緣及片間等部位的結構缺陷，使片層的阻隔范圍更加連續(xù)，延長了腐蝕介質(zhì)的擴散路徑[12]。另一方面，石墨烯的存在除增強涂層的阻隔作用之外，還增加了導電聚合物的導電性，有效降低涂層內(nèi)外的電勢差，實現(xiàn)更好的電化學保護[13]；通過石墨烯片層表面接枝導電聚合物，也改善了導電聚合物的分散性[14]。因此，石墨烯/導電聚合物復合材料是防腐蝕涂層材料未來主要研究領域之一。

基于石墨烯/導電聚合物納米復合材料優(yōu)良的防腐蝕性能，本文綜述了近年來關于石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料的制備方法、應用及性能，重點介紹了石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料的制備方法，討論了用電化學方法和化學氧化法制備石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料的機制及其特性；同時，介紹了石墨烯/導電聚合物在防腐蝕領域的應用，總結了石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料在金屬表面直接成膜和借助成膜物成膜的涂層的防腐蝕性能。

1 石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料制備方法

制備方法直接影響石墨烯/導電聚合物納米復合材料的結構、形貌以及協(xié)同效應的發(fā)揮，從而對獲得的復合材料與樹脂的相容性、涂層的疏水性和防腐蝕性能產(chǎn)生明顯的影響。因此，許多研究人員致力于研究石墨烯/導電聚合物復合材料的制備方法，探索新的制備技術來增強其協(xié)同作用。隨著研究的不斷進行，研究人員已經(jīng)取得了較大的進展，開發(fā)出一些制備石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料的方法，主要包括電化學方法、化學氧化法、分散液混合法、化學氣相沉積（CVD）法。這些制備方法都有其各自的特點及應用性能，但同時也存在一些不足。

1.1 電化學方法

電化學方法是在無氧化劑的條件下，利用恒電流或恒電位技術在電極表面沉積石墨烯/導電聚合物復合涂層的一種方法[15]。

1.1.1 層-層電化學沉積法

層-層電化學沉積是通過電化學技術在電極表面分別沉積導電聚合物層和石墨烯層以構建石墨烯/導電聚合物復合涂層的方法[16]。電化學技術可采用計時電流脈沖法[17]和循環(huán)伏安法[18]，通常是先在金屬基材表面沉積一層導電聚合物涂層，再在導電聚合物涂層表面沉積一層石墨烯涂層。

通過層-層電化學沉積法制備的石墨烯/導電聚合物復合涂層較為致密，主要用于燃料電池雙極板的腐蝕防護，既能滿足雙極板接觸電阻的要求，又能提高防腐蝕能力。但是由于復合涂層是層-層分別沉積的，僅在層與層接觸的界面處具有協(xié)同效應，會影響其協(xié)同作用的發(fā)揮，若是界面處結合不好，還會影響涂層的致密性和附著力；同時，該方法需要多道工序，增加了工藝的復雜性。

1.1.2 原位電化學聚合法

為了簡化制備工藝、提高石墨烯與導電聚合物的界面結合及協(xié)同作用，可以將苯胺（Ani）或吡咯（Py）分散于含有石墨烯的溶液中，通過電化學方法在金屬表面一次性沉積石墨烯/導電聚合物復合涂層。通過改變電化學方法及電化學反應條件，還可以獲得不同結構及形貌的復合涂層。

圖1 不同方法制備的石墨烯/導電聚合物涂層的形貌

在H2SO4水溶液中，通過循環(huán)伏安法可以在310SS 基底上合成附著性良好的石墨烯/PANI 納米復合涂層[19]，獲得的涂層較為致密[圖1(a)]，石墨烯和PANI 之間具有較大的接觸界面面積和非常強烈的相互作用，使涂層在NaCl水溶液中對310SS具有較好的保護能力?？紤]到在制備過程中酸性電解液會腐蝕金屬，可在中性KNO3水溶液（pH=6.9）中通過Ani 的一步電聚合法制備PANI-氧化石墨烯（GO）復合膜[20]，再在Na2SO4溶液中對PANI-GO膜進行電化學還原得到PANI-還原GO（rGO）復合膜，其形貌見圖1(b)。這種方法既可以在沉積過程中保持GO在水溶液中穩(wěn)定分散而不聚集，又能使金屬載體不被腐蝕。

Ani、Py 等單體通過反應聚合在石墨烯表面，可以減少石墨烯表面的氧化官能團，通過控制聚合條件，還可以調(diào)控Ani、Py 等單體聚合后的形貌，改善涂層的粗糙度，從而提高涂層的疏水性，在一定程度上提高涂層的耐腐蝕性能。采用脈沖電流沉積法使Ani 和GO 在沉積過程中發(fā)生聚集，能夠在316SS基材上制備致密的PANI-GO復合涂層[21]。涂層的形貌和接觸角見圖1(c)，致密的結構和良好的疏水性使涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。采用掃描循環(huán)伏安法在碳鋼上可以制備聚吡咯/還原氧化石墨烯（PPy/rGO）納米復合涂層（制備過程見圖2）[22]。有序的PPy/rGO復合結構為涂層提供了適當?shù)拇植诙?，增大了涂層對水的接觸角[圖1(d)]；協(xié)同作用使PPy/rGO復合涂層在模擬海水中對碳鋼具有良好的防腐蝕效果。

圖2 通過電化學共沉積在碳鋼上形成PPy/rGO納米復合涂層［22］

通過電化學方法可以在金屬基材表面沉積致密的石墨烯/導電聚合物復合涂層，實現(xiàn)了對金屬腐蝕的有效防護。在電沉積過程中，電極表面附近離子的消耗會引起濃差極化，對涂層質(zhì)量有不良影響[21]，因此，電化學方法及參數(shù)的設置對于獲得致密的涂層非常重要。石墨烯的分散程度也會影響涂層的化學組成和表面形態(tài)，從而影響涂層的表面性能，所以對于分散性較差的石墨烯，需要加入表面活性劑[19]。另外，電化學方法不適合在面積較大的金屬表面制備涂層，在大規(guī)模應用上受到限制。

1.2 化學氧化聚合法

化學氧化聚合法是常見的合成導電聚合物的方法，也同樣適合制備石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料[23-26]。通常，使用磁力攪拌或超聲等方法將Ani、Py等單體和石墨烯片或改性的石墨烯片充分混合；然后加入一定量的氧化劑水溶液，反應一定時間制備石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料。石墨烯片和導電聚合物之間的共價或非共價相互作用可以通過反應條件來控制。

1.2.1 π-π作用聚合

利用石墨烯與導電聚合物之間的π-π 相互作用，可以獲得石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料。將PPy和石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，以對甲苯磺酸（PTSA）為摻雜劑、過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，可以得到片狀的PPy/G 復合材料[27]。其中，石墨烯作為納米模板，其表面碳原子的sp2雜化顯示電負性，通過π-π 相互作用均勻吸附PPy，避免了石墨烯納米片和PPy顆粒由于分子間引力而產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象。

1.2.2 靜電作用聚合

利用石墨烯表面大量的官能團（羧基、環(huán)氧基、羥基等）提供帶負電荷的中心，通過靜電作用吸附帶正電荷的Ani、Py等離子，再使其在石墨烯表面發(fā)生聚合，得到石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料，其中導電聚合物分子垂直排列于石墨烯的表面（見圖3）[28]。由圖4可以看出，通過PANI 在石墨烯片層上的原位生長，實現(xiàn)了層層自組裝[29]，使PANI 均勻地分散在石墨烯表面[30]，有效抑制了石墨烯和PANI的團聚[31]。

為了進一步提高復合材料的性能，可以用肉豆蔻酸對GO進行改性，使C13H27COO—基團吸附在石墨烯表面提供負電荷，促進帶正電荷的Ani吸附在GO表面[32]。還可以用雙子表面活性劑（GS）對GO進行插層改性，再通過原位聚合法制備GSGO/PANI 復合材料[33]，GS 的插入使得GO 的層間距增大，使GSGO/PANI 在水性醇酸樹脂（WAR）基體中的分散性和防腐性能大幅度提高。

圖3 GO-PANI的合成過程示意圖［28］

圖4 GO-PANI的制備機理［29］

還原氧化石墨烯（rGO）與GO 相比，因含有較少的含氧基團而表現(xiàn)出較好的疏水性，在防腐蝕材料中有較好的應用效果。Lin 等[34]將rGO 納米片超聲分散于聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）的水溶液中，然后緩慢加入Ani單體，再加入APS的鹽酸溶液原位引發(fā)Ani 聚合，制備了rGO 納米片被PSS-PANI所覆蓋的PSS-PANI/rGO 復合材料。將上述復合材料添加到環(huán)氧樹脂中制備的涂層具有良好的韌性、屏蔽性能和鈍化能力，可以有效阻止基材的腐蝕。為了提高RGO 在水中的分散性，Zhao 等[35]利用一步乳液聚合法，以SDBS為乳化劑，DBSA和HCl為摻雜劑，制得PANI/rGO 復合材料。合成的PANI/RGO 具有良好的熱穩(wěn)定性，導電性和水分散性。不過，由于乳化劑的親水性，對rGO復合涂層的疏水性有一定影響。

1.2.3 石墨烯改性聚合

對石墨烯進行功能化改性，在石墨烯表面引入特定的功能基團[36]，既提高了石墨烯的分散性，又有利于Ani等單體通過分子中的官能團與改性石墨烯表面引入的官能團之間的反應接枝鍵合在石墨烯表面，進而在石墨烯表面引發(fā)Ani等單體的接枝聚合反應，實現(xiàn)石墨烯片和導電聚合物之間的共價連接。

圖5 是典型的石墨烯改性后接枝PANI 的反應[37]。在多磷酸（PPA）/五氧化二磷（P2O5）介質(zhì)中，用4-氨基苯甲酸（ABA）作為改性劑，通過Friedel-Crafts?；瘜κ┻M行剝離和官能化，得到帶有4-氨基苯甲?；氖┢ˋBF-G）；再加入Ani 單體和APS/1.0mol/L 鹽酸水溶液，通過化學氧化聚合法制備PANI/石墨烯復合材料（PAGC）。研究發(fā)現(xiàn)，PAGC 涂層對O2和H2O 具有良好的阻隔性，能夠有效保護鋼鐵基材。

用對苯二胺對GO 進行功能化改性，也可以獲得氨基封端的aGO[38-39]，再加入Ani 進行原位聚合就可以制備共價鍵合的PANI/GO，制備過程見圖6。該材料制備的涂層在γ 射線輻照的條件下表現(xiàn)出優(yōu)越的防腐蝕性能。

通過化學氧化法制備的石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料產(chǎn)量大、種類多，適合大規(guī)模應用。而且，通過控制具體的實驗條件，還可以獲得多種結構和形貌的復合材料，如納米纖維、納米粒子、納米線、納米棒和納米管等，用途廣泛。但是，化學氧化法制備的石墨烯/導電聚合物復合材料需采用溶劑揮發(fā)或與聚合物成膜物共混等方法制備防腐蝕涂層，因此，其在溶劑中的溶解性以及在聚合物成膜物特別是水性聚合物成膜物中的分散性會嚴重影響其性能的發(fā)揮。

1.3 其他方法

分散液混合是納米復合材料較為簡單的制備方法之一。使用攪拌或超聲波將得到的石墨烯和導電聚合物分別分散在溶劑中，混合并處理后獲得石墨烯/導電聚合物復合膜。Kim等[40]使用自上向下的溶液處理技術并使用超聲波輔助方法開發(fā)了一種由交替的石墨烯層和PANI 層組成的導電石墨烯/PANI雜化材料（GPn），涂覆在銅上可以獲得表面疏水的屏蔽性良好的防腐涂層。

圖5 PANI/石墨烯復合材料的制備［37］

圖6 PANI/GO的制備［38］

CVD 法是近幾年來發(fā)展的制備復合防腐蝕材料的新方法，得到的產(chǎn)物具有純度高且面積大的優(yōu)點。對于涂層厚度和尺寸要求高的，通過CVD 法可以有效控制其厚度，并能修復涂層表面細微缺陷。Merisalu 等[41]在銅基體上利用CVD 法制成石墨烯薄膜，再電沉積PPy密封缺陷，制成石墨烯/PPy混合涂層。但是，CVD 法生長的石墨烯薄膜/導電聚合物復合涂層仍有很多缺陷和晶界，且目前CVD 法只在銅金屬基體上獲得了高質(zhì)量的石墨烯/導電聚合物涂層，對銅在短時間內(nèi)具有優(yōu)異的腐蝕防護作用，長期防護效果還較弱[42]。

2 石墨烯/導電聚合物防護涂層

石墨烯/導電聚合物復合防腐蝕材料可以直接制成石墨烯/導電聚合物薄膜防護涂層，也可以混入成膜物質(zhì)中制成石墨烯-導電聚合物/樹脂復合防護涂層。

2.1 石墨烯/導電聚合物薄膜防護涂層

石墨烯/導電聚合物薄膜的制備方法主要有電化學方法、溶于溶劑直接成膜法和CVD 法。電化學方法可以分別將石墨烯薄膜和導電聚合物沉積在基材表面，也可以將石墨烯和導電聚合物邊聚合邊沉積在基材上；CVD 法分別將石墨烯薄膜和導電聚合物沉積在基材表面以互補其缺陷；溶劑揮發(fā)成膜法先通過化學氧化法制備石墨烯/導電聚合物復合材料，然后將制備的材料溶于溶劑并涂覆在基材表面，溶劑揮發(fā)后成膜。這類薄膜的腐蝕防護機理如圖7所示[43]，其中石墨烯限制了PANI鏈的構型轉(zhuǎn)變，阻止了水分子滲入涂層，當石墨烯和PANI 處于最佳配比時，可為金屬表面提供良好的防護。

不同方法制備的石墨烯/導電聚合物薄膜在不同基材上表現(xiàn)出來的防腐蝕性能會有差異，文獻報道的石墨烯/導電聚合物薄膜的腐蝕防護性能見表1。

圖7 聚苯胺/石墨烯納米復合材料的腐蝕防護可能機理［43］

表1 金屬表面石墨烯/導電聚合物薄膜的防腐蝕性能

圖8 在環(huán)氧樹脂涂料中加入GO-PANI的腐蝕防護機制［24］

表1 中可以看出，石墨烯/導電聚合物薄膜可以廣泛應用于鋼、鐵、銅、鎂等多種金屬的腐蝕防護，但是薄膜的電化學阻抗值普遍較低，不利于對金屬腐蝕的長期防護。因此，欲延長石墨烯/導電聚合物薄膜在金屬腐蝕防護的使用壽命，需要制備缺陷較少的復合涂層或者與聚合物樹脂復合使用。

2.2 石墨烯-導電聚合物/樹脂復合防護涂層

石墨烯-導電聚合物與聚合物樹脂復合使用制備石墨烯-導電聚合物/樹脂復合防護涂層，不僅能夠保留石墨烯-導電聚合物優(yōu)異的熱、電以及屏蔽性能，同時還兼具了聚合物樹脂附著力強、力學性能好等特點。這類涂層的防腐蝕機理見圖8[24]。石墨烯-導電聚合物/樹脂防護涂層表現(xiàn)出長期良好的防腐蝕性能，主要歸因于4個方面。①石墨烯的超級屏蔽能力[48]。石墨烯片在垂直于涂層厚度方向上定向排列，使腐蝕介質(zhì)的滲透路徑變得蜿蜒曲折，從而阻止了點蝕的宏觀聚集，延遲了腐蝕。②導電聚合物的腐蝕抑制作用[49]。導電聚合物在石墨烯/導電聚合物復合材料中不僅起到插層剝離石墨烯的作用，還用作腐蝕抑制劑。導電聚合物在金屬溶解過程中吸收電子由氧化態(tài)（摻雜態(tài)）變?yōu)檫€原態(tài)（脫摻雜態(tài)），同時，鐵離子（Fe2+和Fe3+）轉(zhuǎn)化成鈍化的Fe2O3和Fe3O4氧化層。③聚合物成膜物與基材良好的附著力和對水、氧、離子等的屏蔽作用。④石墨烯與導電聚合物以及與聚合物成膜物之間的協(xié)同作用。

表2總結了石墨烯-導電聚合物/樹脂復合防護涂層的防腐蝕應用及性能。從表2中可以看出，在與石墨烯-導電聚合物復合制備防腐蝕涂層的聚合物樹脂材料中，最常用的是環(huán)氧樹脂。隨著人們對環(huán)境要求的提高，水性防腐蝕涂料成為研究的熱點，水性環(huán)氧樹脂以及水性聚氨酯、水性醇酸樹脂、水性丙烯酸樹脂逐漸成為防腐涂層材料的成膜物質(zhì)。但是，由于石墨烯-導電聚合物具有較高的比表面積、較強的范德華力和π-π 相互作用使其容易發(fā)生團聚，所以石墨烯-導電聚合物在這些水性聚合物成膜物中的分散程度是決定石墨烯-導電聚合物/樹脂復合涂層防腐蝕性能的關鍵因素。

從表2中還可以看出，目前該類涂層在鋼鐵類金屬的表面應用較多，只有少量應用于鋁合金，對銅、鎂等金屬及其合金的應用還有待于研究。

3 結語

經(jīng)過近幾年的發(fā)展，石墨烯/導電聚合物納米復合材料以其獨特的綜合性能和巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景引起了社會的廣泛關注。石墨烯/導電聚合物納米復合材料具有優(yōu)異的屏蔽性能、導電性能以及鈍化性能，可以廣泛應用于金屬的腐蝕防護領域。目前，制備石墨烯/導電聚合物防腐蝕材料的方法主要有電化學方法、化學氧化法、分散液混合法和CVD 法，制備的材料可以通過電化學方法、CVD法、溶劑揮發(fā)法直接在金屬基材上成膜，也可以通過添加到聚合物樹脂成膜物中形成涂層。在石墨烯/導電聚合物納米復合材料中，石墨烯可以通過優(yōu)異的物理屏障作用有效阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬基材的接觸；導電聚合物可以進一步避免石墨烯因長期浸泡發(fā)生電化學反應而加速金屬腐蝕的現(xiàn)象。石墨烯和導電聚合物的良好復合極大地延緩了金屬腐蝕的速率，提高了金屬的耐腐蝕能力。

然而，石墨烯/導電聚合物在金屬防腐領域的研究和應用才剛起步，仍面臨著很多挑戰(zhàn)。對石墨烯/導電聚合物納米復合防腐蝕材料的研究未來將主要集中在以下5個方面：①控制反應條件制備缺陷較少的石墨烯/導電聚合物薄膜；②通過非共價鍵等方法使石墨烯/導電聚合物在聚合物樹脂特別是水性樹脂中均勻分散或定向排列；③研究石墨烯/導電聚合物的結構及形貌對涂層附著力、疏水性、防腐蝕性能的影響，明確構效關系，構建結構可控、針對性強的復合防腐涂層；④深入研究石墨烯/導電聚合物在多種金屬防護領域的應用，尤其是輕金屬如鋁合金、鎂合金等，以及不同腐蝕條件中的應用及相關機理；⑤將石墨烯/導電聚合物與多種性能更佳的樹脂復合，如硅樹脂、氟樹脂等，研究其相容性及界面性能，獲得綜合性能更好的復合防腐涂層。相信通過對石墨烯/導電聚合物大量而深入的研究，石墨烯/導電聚合物復合材料在金屬的腐蝕防護領域一定會取得更大的進步。

表2 金屬表面石墨烯-導電聚合物/樹脂復合涂層的防腐蝕性能