白效言，曲思建，張飏，王巖，裴賢豐

（1煤炭科學(xué)研究總院，北京100013；2煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京100013；3煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；4國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

低階煤（褐煤、長焰煤、弱黏煤、不黏煤等）揮發(fā)分高，是我國動力用煤的主要來源。相對于中高階煤種，低階煤大分子結(jié)構(gòu)中，芳環(huán)縮合程度較低、側(cè)鏈較多，受熱易分解，化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)活潑，通過“中低溫?zé)峤?產(chǎn)品分級利用”的工藝路線組合可以形成低階煤高效高值轉(zhuǎn)化的產(chǎn)業(yè)鏈條，實(shí)現(xiàn)低階煤的因材制宜[1-2]。20 世紀(jì)，國內(nèi)外先后形成了魯奇魯爾（LR）、Toscoal、大工（DG）固體熱載體、COED 多級流化床、循環(huán)流化床分級聯(lián)產(chǎn)、多段回轉(zhuǎn)爐（MRF）、煤拔頭等煤的中低溫?zé)峤獾湫凸に嚕於撕罄m(xù)各類煤熱解技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)[3-4]。目前我國工業(yè)上應(yīng)用的內(nèi)熱式直立爐熱解工藝適用于較大粒徑（30～80mm）低階煤，如果原料粒徑過小或粉化嚴(yán)重，會堵塞內(nèi)熱式的熱載氣流動路徑。近年來經(jīng)過不斷改進(jìn)，該工藝的原料粒徑下限可達(dá)到5～6mm，但小粒徑煤含量仍不能太多[5]。針對較小粒徑的低階碎煤、末煤熱解，我國先后開展了各類中試、工業(yè)性試驗(yàn)工作，如龍成集團(tuán)107t/a 規(guī)模的生產(chǎn)線、中國科學(xué)院過程工程研究所1000t/a 的內(nèi)構(gòu)件移動床熱解中試裝置[6-7]、中國科學(xué)院工程熱物理研究所240t/d的固體熱載體熱解裝置[8-9]；陜西煤業(yè)化工集團(tuán)2×104t/a 的氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術(shù)（SM-SP）工業(yè)試驗(yàn)裝置和5×105t/a 的外燃內(nèi)熱立式爐示范裝置[10]、陜西延長石油碳?xì)淅醚芯恐行娜f噸級粉煤熱解氣化一體化（CCSI）工業(yè)試驗(yàn)裝置、煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院2t/d外熱內(nèi)旋式移動床熱解中試裝置[11]。

低階煤熱解技術(shù)的研發(fā)始終面臨兩方面的難題：一是粉塵控制及其與高溫油氣的有效分離；二是焦油品質(zhì)控制。粉塵的產(chǎn)生與熱解工藝自身特點(diǎn)有關(guān)，而焦油品質(zhì)的控制則可以通過改變各種工藝條件進(jìn)行調(diào)控[12]。焦油品質(zhì)調(diào)控的研究多采用多段熱解小試試驗(yàn)裝置，研究結(jié)論不一。敦啟孟等[13]認(rèn)為低于600℃，停留時間＜2s，基本不發(fā)生二次反應(yīng)，這與陳昭睿等[14]研究結(jié)論較一致，同時陳昭睿等的試驗(yàn)還表明600℃以下初級產(chǎn)物停留時間對二次反應(yīng)作用不大。Katheklakis 等[15]則發(fā)現(xiàn)揮發(fā)物在500℃以上時，就會發(fā)生明顯的二次反應(yīng)；Xu 等[16]也發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)溫度從500℃提高至900℃后，反應(yīng)時間7s 內(nèi)，焦油收率減少一半。此外揮發(fā)物二次反應(yīng)的氣氛及有無催化劑也會影響焦油品質(zhì)的調(diào)控[17-19]。Liu等[20]通過總結(jié)各類反應(yīng)器特點(diǎn)，認(rèn)為焦油產(chǎn)率低、品質(zhì)差的原因是逆向傳熱傳質(zhì)，應(yīng)盡可能控制揮發(fā)物逸出后的溫升來實(shí)現(xiàn)工藝焦油品質(zhì)的調(diào)控。

煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院針對小粒徑低階煤，采用移動床設(shè)計(jì)，開發(fā)出外熱內(nèi)旋式新型熱解工藝并建成處理能力2t/d 的試驗(yàn)裝置。本文利用該中試裝置，通過改進(jìn)加熱系統(tǒng)、優(yōu)化溫度分布等工藝條件實(shí)現(xiàn)揮發(fā)物從高溫區(qū)到低溫區(qū)的定向逸出，考察溫度場對熱解產(chǎn)物特性的影響，以期探明產(chǎn)物品質(zhì)調(diào)控的理論研究成果在新熱解工藝及裝置上的適用性，為該工藝的下一步放大奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣采自陜西神木地區(qū)，為低灰分長焰煤，粒徑為13mm以下全粒級，在試驗(yàn)前進(jìn)行了充分混合與縮分，密封保存?zhèn)溆?。原料煤的基本特性分析見?，粒徑分布見圖1。

1.2 熱解工藝

內(nèi)旋式移動床熱解工藝采用臥式間接加熱的熱解反應(yīng)器，反應(yīng)器壁固定，中間設(shè)置傳動蛟龍；煤料在蛟龍的擾動下徑向不斷混合，橫向從前至后運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)物料的充分混合和料層傳熱速率的提升，同時通過蛟龍等運(yùn)行參數(shù)控制顆粒的運(yùn)動速度，最大程度抑制粉塵的產(chǎn)生；反應(yīng)器物料熱解區(qū)上部設(shè)置粉塵沉降氣室區(qū)，將荒煤氣夾帶的較大粒徑粉塵在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫除，實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)降塵，降低后續(xù)除塵負(fù)荷；反應(yīng)器出口的荒煤氣經(jīng)保溫管道進(jìn)入高溫金屬過濾除塵器，實(shí)現(xiàn)爐外除塵；最終形成具有顆?；旌?、快速傳熱以及抑塵、降塵、除塵作用的多段減塵熱解工藝技術(shù)。內(nèi)旋式移動床熱解工藝原理示意如圖2所示。

表1 試驗(yàn)用煤基本性質(zhì)

圖1 試驗(yàn)用煤的粒徑分布

1.3 試驗(yàn)裝置

2t/d低階煤熱解中試試驗(yàn)裝置整體工藝流程如圖3所示，實(shí)物如圖4所示。

中試試驗(yàn)的基本步驟：首先啟動定量給料系統(tǒng)、干燥及反應(yīng)器傳動、出焦系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)物料的冷態(tài)連續(xù)運(yùn)行；然后在惰性氣體的保護(hù)下，啟動供熱燃燒系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)器加熱，逐步升溫至目標(biāo)溫度；待進(jìn)出料、溫度場分布均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，進(jìn)行數(shù)據(jù)及樣品的采集；試驗(yàn)完成后在惰性氣體保護(hù)下逐步降溫及停止進(jìn)出料。

試驗(yàn)過程中，煤料首先進(jìn)入螺旋干燥器進(jìn)行干燥，將大部分外水分通過間接加熱的方式脫除，水蒸氣經(jīng)冷凝回收計(jì)量；然后煤樣經(jīng)密閉回轉(zhuǎn)閥進(jìn)入反應(yīng)器的高溫?zé)峤鈪^(qū)，在傳動構(gòu)件的作用下由進(jìn)煤口向出焦口運(yùn)動，逐步升溫至目標(biāo)熱解溫度；熱解半焦進(jìn)入間冷式熄焦器，冷卻后排出并計(jì)量；熱解荒煤氣經(jīng)高溫除塵后進(jìn)入間冷式冷凝器進(jìn)行焦油和熱解水的回收分離和計(jì)量，煤氣經(jīng)過流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入焚燒爐燃燒凈化。

圖3 內(nèi)旋式移動床熱解工藝流程圖

圖4 內(nèi)旋式移動床熱解裝置實(shí)物圖

煤料的熱解反應(yīng)溫度由蓄熱式燃燒系統(tǒng)控制，上部溫度由部分高溫?zé)煔饧芭滹L(fēng)單獨(dú)控制，從而實(shí)現(xiàn)較為精準(zhǔn)的溫度場分布；熱解時間由傳動系統(tǒng)控制為2h；反應(yīng)器內(nèi)壓力為微正壓。

1.4 產(chǎn)物分析

對熱解半焦按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析；焦油的餾程分布采用Agilent 6890A GC 模擬蒸餾儀，參照標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0558—2016 執(zhí)行，焦油中粉塵含量參照GB/T 2293—2008，測定其喹啉不溶物含量。

煤氣經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后在取樣口用鋁箔氣袋進(jìn)行采集，在Agilent7890 B 型氣相色譜儀上分析其組成；分析前先利用配套的標(biāo)準(zhǔn)氣體對色譜進(jìn)行校正，確定校正因子，然后進(jìn)樣分析，歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解裝置溫度場分布特性

熱解過程中一般采用均勻的溫度場分布實(shí)現(xiàn)物料的快速加熱，內(nèi)旋式移動床熱解工藝將熱解區(qū)和沉降氣室區(qū)均復(fù)合在同一反應(yīng)器內(nèi)。因此本次試驗(yàn)研究在內(nèi)旋式移動床中試裝置上，通過差異化溫度控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器下部物料熱解區(qū)和上部降塵氣室區(qū)的獨(dú)立控溫，分別進(jìn)行了下部煤料熱解溫度650℃、700℃，上部降塵氣室區(qū)溫度450℃、500℃、550℃共6 種工藝條件下的試驗(yàn)研究。熱解試驗(yàn)裝置的溫度監(jiān)測點(diǎn)分布如圖5所示，幾種工藝條件下穩(wěn)定運(yùn)行階段，溫度場分布特性如圖6所示。

圖5 中試裝置熱解反應(yīng)器溫度監(jiān)測點(diǎn)

從圖6的控制條件下溫度場的分布來看，基本可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)熱解區(qū)和沉降氣室區(qū)溫度的精準(zhǔn)控制，目標(biāo)溫度控制最大偏差為10～20℃，且連續(xù)運(yùn)行過程中溫度比較穩(wěn)定，波動范圍小，滿足試驗(yàn)研究的需要。由于沉降氣室前部是冷煤料的進(jìn)料區(qū)，同時是加熱系統(tǒng)的末端，因此其溫度是最低的，總體上沉降氣室區(qū)和熱解區(qū)可實(shí)現(xiàn)100～200℃的溫度梯度。

2.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

圖7 為6 種工藝條件下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布情況。從圖中橫向比較內(nèi)旋式移動床在650℃和700℃的熱解條件下各產(chǎn)物的產(chǎn)率，以干燥基煤為基準(zhǔn)，相同沉降氣室區(qū)溫度條件下，熱解區(qū)溫度從650℃提高至700℃，半焦產(chǎn)率降低0.6%～1%；隨著熱解溫度升高，煤氣和焦油的產(chǎn)率增加，其中干燥基煤的焦油產(chǎn)率（Tard）為7.18%～7.44%，熱解水的產(chǎn)率變化不大，基本在8.5%左右，這與各種小試試驗(yàn)的基本規(guī)律一致。

相同熱解溫度，提高沉降氣室區(qū)溫度，也會影響熱解產(chǎn)物的分布。從圖7中可以看出，提高沉降氣室區(qū)溫度后半焦的收率略有降低，主要原因是沉降氣室區(qū)會對熱解區(qū)表層煤產(chǎn)生一定的輻射作用，相同熱解區(qū)溫度及熱解時間的條件下，提高上部沉降氣室區(qū)溫度有利于提高煤顆粒的升溫速率、加深熱解程度。在650℃和700℃兩種熱解溫度條件下，提高沉降氣室區(qū)溫度，焦油產(chǎn)率的變化規(guī)律是一致的，沉降氣室區(qū)450℃和500℃時焦油產(chǎn)率相對較高，550℃時焦油產(chǎn)率則較低，說明超過500℃后，荒煤氣中的焦油等成分會發(fā)生一定的裂解反應(yīng)，導(dǎo)致焦油收率的降低，同時這與煤氣體積產(chǎn)率在沉降氣室區(qū)超過500℃后增加較快也是相印證的。

2.3 半焦及熱解煤氣特性

不同工藝條件下半焦特性分析見表2。

圖6 各控制條件下溫度場分布情況

表2 不同工藝條件下半焦基本性質(zhì)分析

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過內(nèi)旋式移動床650℃和700℃熱解后，半焦的揮發(fā)分降低至10.36%～11.95%，含碳量增加至83.18%～84.13%，其余元素均降低至較低水平，提高反應(yīng)器上部沉降氣室區(qū)溫度有利于揮發(fā)分的降低，證實(shí)提高沉降氣室區(qū)溫度后，對煤顆粒的輻射作用增強(qiáng)。該工藝所得半焦可作為無煙燃料、高爐噴吹原料、氣化等用途，并且可根據(jù)下游對半焦產(chǎn)品質(zhì)量的需要調(diào)整內(nèi)旋式移動床熱解工藝條件，提高生產(chǎn)裝置的靈活性，適應(yīng)市場變化。

圖7 不同工藝條件下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

在試驗(yàn)過程中對熱解凈化后的煤氣進(jìn)行采樣分析，其主要組分及組成見圖7。從圖中可以看出，內(nèi)旋式移動床采用間接加熱，熱解氣中90%以上為可燃性氣體，因此除燃燒外，非常適合進(jìn)一步的提氫、制取甲烷氣等下游深加工。

結(jié)合圖7 和圖8，可以發(fā)現(xiàn)隨著沉降氣室區(qū)溫度的升高，煤氣體積分?jǐn)?shù)不斷升高，同時其組成中的H2含量也在不斷升高，且當(dāng)氣室溫度達(dá)到550℃時增加幅度相對較大，分別由500℃/650℃條件下的33.10%升高至550℃/650℃的36.21%，由500℃/700℃條件下的36.47%升高至550℃/700℃條件下的38.64%，與相同條件下焦油產(chǎn)率的下降相對應(yīng)，說明提高反應(yīng)器沉降氣室區(qū)溫度后，促進(jìn)了揮發(fā)物的二次反應(yīng)進(jìn)程，產(chǎn)生更多的氫氣小分子產(chǎn)物。

圖8 不同工藝條件熱解煤氣的組成

2.4 熱解煤焦油特性

揮發(fā)物二次反應(yīng)基本過程示意圖如圖9，包括兩個階段，首先是一次反應(yīng)產(chǎn)物由內(nèi)向外擴(kuò)散至顆粒外表的過程中，輕質(zhì)氣體和焦油發(fā)生二次反應(yīng)，主要包括輕質(zhì)氣體相互之間及與固相顆粒碳之間發(fā)生二次反應(yīng)、一次熱解焦油的高溫縮聚和裂解反應(yīng)；其次是揮發(fā)物達(dá)到顆粒外圍后，受環(huán)境溫度的影響發(fā)生二次反應(yīng)。由于煤顆粒的傳熱由外向內(nèi)、而揮發(fā)物的傳質(zhì)方向由內(nèi)向外，二者是逆向的，內(nèi)部的二次反應(yīng)階段不可避免，調(diào)控難度高；揮發(fā)物逸出顆粒表面后，逸出路徑和條件則相對可控，因此各類研究中也多對此階段的二次反應(yīng)過程進(jìn)行調(diào)控分析[21-22]。內(nèi)旋式移動床熱解反應(yīng)器將二次反應(yīng)與粉塵沉降相融合，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)調(diào)控和爐內(nèi)降塵的雙重效果。

圖9 熱解過程的傳熱傳質(zhì)與二次反應(yīng)

圖10 和圖11 為不同工況條件下熱解煤焦油的模擬蒸餾曲線，并參照高溫煤焦油餾分段組成具體劃分為輕油（＜170℃）、酚油（170～210℃）、萘油（210～230℃）、洗油（230～300℃）、蒽油（300～360℃）、瀝青（＞360℃）等6個餾分段。

從圖10 和圖11 可以看出，650℃熱解條件下，焦油中輕質(zhì)組分含量（360℃以下組分含量）為63.3%～72.0%；700℃熱解條件下，輕質(zhì)組分含量為67.5%～72.2%；在保持熱解區(qū)溫度不變的前提下，調(diào)整揮發(fā)物的氣相二次反應(yīng)溫度（即改變沉降氣室區(qū)溫度），所得焦油的品質(zhì)也發(fā)生了改變。隨著揮發(fā)物氣相二次反應(yīng)溫度的提高，初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)均有所提高，揮發(fā)物氣相二次反應(yīng)溫度在450℃和500℃條件，360℃以下輕質(zhì)組分含量基本一致，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到550℃后，360℃以上的重質(zhì)組分含量顯著上升。圖12 顯示，提高揮發(fā)物氣相二次反應(yīng)溫度后，其中的輕油組分分解最多，洗油和瀝青質(zhì)組分不斷增加，說明裂解和縮聚作用都在增強(qiáng)，焦油組成中大分子組分增多。針對內(nèi)旋式移動床熱解工藝，沉降氣室區(qū)溫度控制為500℃左右是最佳的運(yùn)行條件，可以有效抑制揮發(fā)物逸出后的溫升，降低二次反應(yīng)強(qiáng)度，同時也避免了焦油的凝聚。

圖10 650℃熱解焦油模擬蒸餾

圖11 700℃熱解焦油模擬蒸餾

圖12 熱解焦油餾分組成

對幾種工況條件下獲得的焦油進(jìn)行了含塵量（喹啉不溶物含量）的測定，各焦油含塵量結(jié)果見表3。

從中試試驗(yàn)的結(jié)果來看，整體內(nèi)旋式移動床工藝通過控制內(nèi)構(gòu)件及顆粒的相對運(yùn)動條件，從源頭抑制粉塵產(chǎn)生，并經(jīng)過相應(yīng)的降塵、除塵，將焦油中的粉塵含量控制在1%以內(nèi)，最低達(dá)到了0.51%，有利于后續(xù)工藝的進(jìn)一步放大。

表3 焦油中喹啉不溶物的含量

3 結(jié)論

（1）在650℃和700℃的熱解溫度下，內(nèi)旋式移動床熱解工藝實(shí)現(xiàn)了煤料的充分熱解，半焦的揮發(fā)分Vdaf降低至10.36%～11.95%；相同熱解條件下，提高沉降氣室區(qū)溫度后，半焦產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率降低，煤氣產(chǎn)率升高，在最佳的試驗(yàn)條件下（物料熱解區(qū)溫度700℃，沉降氣室區(qū)溫度500℃），焦油收率Tard最高為7.44%。

（2）物料熱解區(qū)溫度650℃條件下，焦油中輕質(zhì)組分含量（360℃以下餾分）為63.3%～72.0%；700℃熱解條件下，輕質(zhì)組分含量為67.5%～72.2%；熱解區(qū)溫度相同，提高氣相二次反應(yīng)溫度后焦油中輕質(zhì)組分發(fā)生裂解，大分子結(jié)構(gòu)的重質(zhì)組分含量升高，煤氣中氫氣含量升高，當(dāng)沉降氣室溫度達(dá)到550℃時，二次反應(yīng)作用明顯強(qiáng)于450℃和500℃，因此內(nèi)旋式移動床熱解工藝，反應(yīng)器上部氣室溫度最優(yōu)應(yīng)控制為500℃。

（3）各試驗(yàn)條件下，熱解焦油中的粉塵含量均低于1.0%，最低為0.51%，為解決低階煤熱解粉塵夾帶問題提供了一條新的技術(shù)路線。

（4）內(nèi)旋式移動床工藝適用于13mm以下小粒徑低階碎煤、末煤的熱解，可以通過顆粒擾動、差異化溫度場等強(qiáng)化床層傳熱和有效控制揮發(fā)物二次反應(yīng)，調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)低階煤的定向熱解。