梁超余，王家堂，苗鶴，韓越，馮祥，葉偉強，袁金良

（1寧波大學(xué)海運學(xué)院，浙江寧波315211；2廣州航海學(xué)院輪機工程學(xué)院，廣東廣州510330）

燃料電池作為一種清潔、高效的發(fā)電新方式，目前越來越受到關(guān)注。固體氧化物燃料電池（SOFC）以其高效率、低污染排放、安全穩(wěn)定等優(yōu)點被認(rèn)為是一種氫能利用的有效裝置[1]。多孔電極是SOFC 的重要部件之一[2]，其孔隙、電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體以及形成的三相界面（three phase boundaries，TPB）是同時發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ粎^(qū)域，并存在復(fù)雜的多相、多尺度、多物理場耦合的傳遞過程。因此電極的多孔結(jié)構(gòu)（例如電極微尺度的稀薄效應(yīng)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的曲折效應(yīng)）對物質(zhì)傳輸和電池性能起著決定性的作用[3]。根據(jù)不同的時間和空間尺度，應(yīng)用于SOFC電極多孔結(jié)構(gòu)的研究方法包括微尺度、介尺度和宏尺度[4]。微尺度是指電極原子和分子尺度，常用于研究電催化反應(yīng)機理[5]；介尺度介于粒子和流動之間的尺度，可用于構(gòu)建催化層、氣體擴散層模型和分析粒子間的微觀流動、化學(xué)反應(yīng)過程等[6]；宏尺度是連續(xù)性模型在宏觀尺度上的方法，常用于模擬單電池或電堆內(nèi)流體流動、物質(zhì)傳輸及電池性能[7]。

目前，SOFC 電極性能研究多集中在宏尺度下的多孔電極內(nèi)物質(zhì)遷移和結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面，并采用“平均”化處理多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，比如孔隙率、孔徑和曲折系數(shù)等[8]。顯然，宏尺度方法的連續(xù)性方程在描述SOFC微觀電極多孔結(jié)構(gòu)時具有一定的局限性，不能真實反映當(dāng)時的多孔結(jié)構(gòu)特性。若在電極計算域中采用微尺度方法，計算代價又過于高昂，因此采用合理的介尺度數(shù)值方法能有效緩解計算代價和微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜性這一矛盾性問題。本文圍繞SOFC 多孔電極結(jié)構(gòu)這一研究對象，綜述了目前應(yīng)用于研究電極微觀結(jié)構(gòu)的微尺度和介尺度研究方法，以及介尺度耦合其他尺度的多尺度方法，并預(yù)測了介尺度研究的發(fā)展趨勢。

1 微尺度研究方法

微尺度方法主要研究材料的性質(zhì)，具有描述微觀特性信息全面的優(yōu)點，因此微尺度是一種精確的模擬方法，可研究SOFC電極材料的反應(yīng)機理和反應(yīng)速率[9]。應(yīng)用于SOFC 電極的微尺度研究方法主要包括密度泛函理論（density functional theory，DFT）、分子動力學(xué)（molecular dynamics，MD）和機理模擬（mechanism modeling，MM）等。

1.1 DFT

DFT是一種研究多電子體系結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，空間、時間尺度分別為?～nm 和ps～ns，在物理和化學(xué)的分子、凝聚態(tài)等方面有廣泛的應(yīng)用。DFT 可以研究SOFC 不同晶體學(xué)表面上電極反應(yīng)的序列、機理和動力學(xué)。通過DFT方法，Choi等[10]模擬了混合電導(dǎo)陰極氧分子從吸附到擴散至TPB的全過程；Shishkin 等[11]研究了氫氣在Ni/YSZ 表面氧化過程和三相界面物質(zhì)傳遞特性，揭示出一種新的氫氣氧化機理、燃料氧化路徑和電荷轉(zhuǎn)移機理。目前利用DFT研究SOFC電極的硫中毒機理已取得重大進展，Galea 等[12]針對SOFC 電極硫化氫中毒的現(xiàn)象，利用周期性DFT 計算研究了恢復(fù)陽極上硫沉積中毒的SOFC電極活性的可能途徑，研究表明直接氧化法可以去除鎳基SOFC 中陽極硫中毒鎳（111）表面的硫原子；Hwang 等[13]利用DFT 計算分析了過渡金屬摻雜到Ni 催化劑中對H2S、HS、S、H的吸附以及H2S解離的影響，結(jié)果表明摻雜過渡金屬能夠同時減弱H2S、HS、H、S 的吸附強度并有效抑制H2S的解離，這樣的DFT結(jié)果可為設(shè)計耐硫SOFC 陽極材料提供理論指導(dǎo)；SOFC 鎳基陽極的積炭現(xiàn)象也是DFT 研究的關(guān)鍵問題。Han等[14]在DFT 框架下綜合研究了鎳（111）表面上的甲烷轉(zhuǎn)化機理，確定了各種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的最穩(wěn)定構(gòu)型，并提出了幾種可行的鎳基陽極防積炭策略。

目前，DFT 方法已成為研究耐硫/耐碳、性能優(yōu)異的替代材料對電極多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響的重要手段。Choi等[15]針對陰極替代材料PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ中的氧輸運機理進行了研究，通過DFT 計算證明了[PrO]和[CoO]平面中的孔道可為氧輸運提供快速通道，并加速表面氧交換能力；Roohandeh 等[16]利用DFT 計算了陰極替代材料Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.25O3-δ表面的電化學(xué)行為及其對氧空位形成和遷移能的影響。由此可以預(yù)見，DFT 對未來SOFC 電極替代材料的研究仍將扮演重要角色。

1.2 MD

MD 方法自1956 年Alder 等[17]首次使用以來，已成為分子模擬和現(xiàn)代凝聚態(tài)理論研究應(yīng)用普遍的方法之一。目前，MD 在SOFC 電極多孔微觀結(jié)構(gòu)和過程中的研究集中在分子吸附/脫附[9]、探索替代材料[18]、電解質(zhì)摻雜對性能的影響[19]、電極性能退化[20]等方面。Chroneos等[9]利用MD方法的玻恩模型模擬了氧在四方La2NiO4+d中的輸運，成功預(yù)測了在800～1100K溫度范圍內(nèi)氧的遷移活化能為0.51eV，也證實了氧在四方La2NiO4+d內(nèi)擴散的高度各向異性；Galin等[21]建立了Gd2O3摻雜的CeO2/Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（GDC/YSZ）的電極/電解質(zhì)界面模型，采用MD方法研究了高溫下GDC/YSZ界面附近（幾埃厚的狹窄界面）內(nèi)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)形變，并評估了該模型的擴散特性；Xu 等[22]采用MD 方法研究了陽極Ni/YSZ 的燒結(jié)，燒結(jié)前和燒結(jié)500ps 后的結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖示變化可以看出，黑色圓圈部分再現(xiàn)了陽極Ni 納米顆粒的燒結(jié)行為，在此基礎(chǔ)上，Xu等[23]繼續(xù)聚焦于真實的電極多孔結(jié)構(gòu)對燒結(jié)過程的影響，首次采用并行大規(guī)模多納米顆粒模擬方法研究了不同YSZ粒徑下的燒結(jié)行為以及多孔結(jié)構(gòu)迂曲度、氣體擴散性能的變化，使得闡明顆粒尺寸和迂曲度對燒結(jié)/降解過程的影響成為可能。

圖1 Ni/YSZ納米顆粒的初始狀態(tài)與500ps后的燒結(jié)情況［23］

Duin 等[24-25]針對SOFC 電極做了大量的ReaxFF力場開發(fā)研究，使用ReaxFF-MD 方法成功模擬了氧離子在YSZ 電解質(zhì)中的輸運、Ni/YSZ 界面上的反應(yīng)與擴散等過程。與傳統(tǒng)MD相比，ReaxFF-MD可更精確地模擬了電子之間的相互作用[26]，可考慮化學(xué)反應(yīng)中分子的斷/成鍵過程[27]，可研究比量子化學(xué)（quantum chemistry，QC）和傳統(tǒng)MD 更大時間/空間尺度的問題。Lu 等[28]針對陽極焦炭分別使鎳發(fā)生氧化、破壞陽極TPB 結(jié)構(gòu)[29]等問題，利用ReaxFF-MD 模擬了鎳基陽極焦炭形成過程中碳原子的遷移機理；Liu等[30]為闡明SOFC陽極TPB區(qū)域的氫氧化反應(yīng)（hydrogen oxidation reaction，HOR）開發(fā)了Ni/YSZ/H2系統(tǒng)的ReaxFF力場，研究探明了氧從YSZ 向鎳表面整體遷移的全新過程。使用ReaxFF 分子動力學(xué)（ReaxFF-MD）模擬方法，研究了甲醚和甲醇在SOFC 鎳基陽極上的積炭現(xiàn)象。此類研究為SOFC電極材料和操作參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計提供了理論依據(jù)。

目前ReaxFF 力場的開發(fā)成為各領(lǐng)域微觀研究的焦點，ReaxFF-MD模擬也將為SOFC電極微觀機理研究提供有力的技術(shù)支撐。

1.3 MM

MM是根據(jù)對象、生產(chǎn)過程的內(nèi)部機制或者物質(zhì)流的傳遞機理建立精確數(shù)學(xué)模型的研究方法，是預(yù)測電極材料內(nèi)部現(xiàn)象、優(yōu)化電極材料設(shè)計和評估性能的有效手段[31]。

Shi等[31]建立了一種基于基元反應(yīng)的SOFC機理模型。該模型在電極內(nèi)引入了基本異相反應(yīng)、電化學(xué)動力學(xué)、電極材料微尺度結(jié)構(gòu)和電極材料內(nèi)的復(fù)雜輸運現(xiàn)象（質(zhì)量和電荷輸運），用實驗校準(zhǔn)和驗證后，成功預(yù)測了操作條件對電池材料性能的影響以及各組分濃度分布情況；Li等[32]建立了陽極支撐的Ni/YSZ 紐扣電池系統(tǒng)的兩類機理模型，即原始模 型（original model， orgModel） 和 修 正 模 型（revised model，revModel）。revModel中使用DFT計算了CH4在Ni 催化材料表面的吸附/解離形成的能量勢壘，其他反應(yīng)及其動力學(xué)保持與orgModel 相同。研究比較了兩種模型在不同含碳燃料、不同工況下的積炭預(yù)測。與orgModel相比，revModel 預(yù)測的分布與文獻(xiàn)中的實驗結(jié)果更加吻合，表明修正后的機理模型更接近真實的反應(yīng)過程。

機理模型具有參數(shù)易調(diào)、適應(yīng)性強等優(yōu)點，能夠還原真實的電極反應(yīng)，但是反應(yīng)數(shù)學(xué)表達(dá)式相對缺失、系數(shù)較難確定等因素限制著其廣泛應(yīng)用，目前多應(yīng)用在微觀參數(shù)的預(yù)測模型中。

2 介尺度研究方法

李靜海[33]對介尺度的定義：多相反應(yīng)中的介尺度機制是指有大量單元組成的系統(tǒng)在單個單元與整體系統(tǒng)之間的尺度范圍內(nèi)復(fù)雜時空結(jié)構(gòu)的形成與演化規(guī)律。由前面論述已知，SOFC 內(nèi)部反應(yīng)過程是一個復(fù)雜的氣、液、固三相流體的耦合過程，因此電極材料表界面和多孔介質(zhì)內(nèi)的顆粒團簇是研究介尺度行為的重要載體。目前，全原子分子動力學(xué)（all atom molecualr dynamics，AAMD）模擬能處理的體系一般只能包含幾萬至幾十萬原子，其空間、時間尺度通常分別是幾個納米和幾十納秒，要想全面深入地理解SOFC電極內(nèi)部各種反應(yīng)的機理，就必須要進行更大時間、尺度上的模擬。

圖2 SOFC介尺度模型［34］

Ryan 等[34-35]開發(fā)了SOFC 的介尺度模型，該理論模型展示了用于研究多孔電極鉻中毒的孔隙模型和連續(xù)模型之間的關(guān)系，如圖2所示。其中宏觀模擬域為孔隙域提供邊界條件，孔隙域進行SOFC陰極鉻中毒的微觀參數(shù)研究，以更好地了解鉻運輸和反應(yīng)機理。

目前，介尺度模擬更多地被用來研究電極結(jié)構(gòu)設(shè)計[36]、電極退化[34]等方面。介尺度的數(shù)值模擬方法包括格子-玻爾茲曼法（Lattice-Boltzmann method，LBM）、光滑粒子流體動力學(xué)（smoothed particle hydrodynamics，SPH）、離散單元法（discrete element method，DEM） 和粗粒度分子動力學(xué)（coarse-grained molecular dynamics，CG-MD）等。

此外，介尺度模擬通常需要詳細(xì)的電極微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，其精確信息可以從實際的結(jié)構(gòu)分析中得到。近年來，聚焦離子束與掃描電子顯微鏡（FIBSEM）和X 射線斷層掃描等先進測量技術(shù)的應(yīng)用，為多孔電極結(jié)構(gòu)的三維測量帶來了突破[37]。Shikazono等[38]通過在三相邊界上進行電化學(xué)反應(yīng)的LBM 求解氣相、離子和電子輸運方程，通過FIBSEM 輔助得到了陽極微尺度結(jié)構(gòu)中電化學(xué)電位和電流密度的局部三維分布；Brus等[39]利用FIB-SEM分析獲得的微尺度結(jié)構(gòu)信息重構(gòu)了二維的電極模型，結(jié)果表明將FIB-SEM 得到的微尺度結(jié)構(gòu)信息重構(gòu)介尺度數(shù)值模型會顯著提高模擬的可靠性。

2.1 LBM

LBM 方法起源于格子氣自動機（lattice gas automata，LGA），具有微觀本質(zhì)和介觀特點[40]。因能夠較方便地處理復(fù)雜邊界條件，又能克服尺寸受限的優(yōu)點，LBM 方法廣泛應(yīng)用于多孔介質(zhì)流動、多相流、湍流以及粒子懸浮流等領(lǐng)域[41]。

LBM 方法已被證明適用于研究多孔介質(zhì)等復(fù)雜微觀幾何結(jié)構(gòu)中的多相物理過程，也是一種有效的SOFC 建模方法。利用LBM 方法，Suzue 等[42]重構(gòu)了陽極結(jié)構(gòu)，并耦合質(zhì)量傳遞、電荷轉(zhuǎn)移以及電化學(xué)反應(yīng)，研究了陽極微結(jié)構(gòu)對陽極過電位的影響。LBM 在解析孔隙尺度電/離子傳導(dǎo)和氣體擴散方程方面具有優(yōu)勢，研究人員針對SOFC微觀電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的氣固流動、電荷傳遞和電化學(xué)反應(yīng)開展了大量研究工作。Paradis 等[43]基于LBM 三維模型，分析了SOFC陽極局部輸運過程和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔隙率、活性反應(yīng)位點百分比）之間的相互影響；Espinoza 等[44]利用D2Q9（2 維9 個離散速度）的LBM方案確定了SOFC陰極的速度場，計算得出的孔隙率和曲折系數(shù)偏差在0.4%和11%左右，處在可接受的誤差范圍以內(nèi)。

LBM 方法可與DEM 重構(gòu)法或動力學(xué)蒙特卡羅法（kinetic Monte Carlo，kMC）耦合計算，用于計算重構(gòu)電極過電位和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，Yan 等[45]基于kMC 燒結(jié)模擬后的LSCF 陰極結(jié)構(gòu)，利用D1Q2的LBM 方案評估了電極過電勢并成功預(yù)測了其電化學(xué)性能，此類耦合是一種研究電極微觀結(jié)構(gòu)變化與電化學(xué)性能之間關(guān)系更精確、更高效的介尺度耦合研究方法。此外，計算資源需求較高是LBM 的一個主要缺點，因此有科研人員嘗試將LBM 和宏尺度模型耦合以開發(fā)多尺度研究方法，計算多孔介質(zhì)中的物理化學(xué)過程[46]，這種耦合方法具有廣闊的研究前景。

2.2 SPH

SPH是一種無網(wǎng)格建模技術(shù)，以系統(tǒng)中離散粒子為中心的平滑鐘形函數(shù)的線性疊加來描述它們之間的相互作用，該方法最初應(yīng)用于天體物理研究[47-48]，后來被用來研究各種流體動力學(xué)問題[49]。

與基于網(wǎng)格的模擬方法相比，SPH能較容易地處理多孔介質(zhì)的體積特性（如曲折系數(shù)）來描述復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)，因此是研究SOFC電極鉻中毒的重要模擬手段。

Amon等[50]基于SPH方法，通過對SOFC陰極中鉻元素在連接體材料、通道和電極之間的遷移和反應(yīng)的研究，建立了鉻中毒模型；Ryan等[34]利用SPH模型研究了鉻與陰極反應(yīng)的機理以及鉻中毒的驅(qū)動因素，預(yù)測鉻在陰極中的分布情況。圖3(a)顯示了YSZ電極（綠色）和LSM陰極（藍(lán)色）之間界面的能譜儀圖像，鉻沉積物顯示為紅色；圖3(b)顯示了陰極表面預(yù)測鉻濃度，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。

SPH方法在降解研究中已經(jīng)取得發(fā)展，但同時部分缺點也限制著其在多孔電極中的應(yīng)用，比如邊界條件（無滑移、進/出口邊界條件等）實現(xiàn)難、離散化誤差高和高參數(shù)梯度下收斂性差等問題亟待解決[51]。

圖3 陰極鉻中毒能譜儀圖像與預(yù)測結(jié)果對比［34］

2.3 DEM

DEM是把顆粒相看作有限個離散單元的組合，通過描述獨立單元運動特性得到系統(tǒng)綜合運動特性的方法[52]。SOFC 多孔電極的顆粒性，使DEM 成為模擬其多孔性能的有效工具之一。目前DEM 方法在SOFC方面多用來研究電極燒結(jié)過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，例如，Schneider 等[53]利用DEM 以球形顆粒為假設(shè)建立多孔復(fù)合電極模型，其模型如圖4所示。從電極有效電/離子電導(dǎo)率的角度評價了電極的性能，結(jié)果表明當(dāng)Φio=60%時，電極性能最佳。

圖4 DEM重構(gòu)電極示意圖［53］

Lichtner 等[54]在Schneider 等[55]提出的DEM 模 型的基礎(chǔ)上，分別模擬了有/無大孔結(jié)構(gòu)的陰極，結(jié)果表明大孔是電極材料燒結(jié)過程中物理性能各向異性出現(xiàn)的因素之一。Liu等[56]采用DEM模擬了LSM/YSZ、NiO/YSZ、Ni/YSZ復(fù)合電極的典型微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明YSZ 相滲流在NiO 還原過程中起著重要作用。

在模擬SOFC電極材料燒結(jié)方面，DEM的優(yōu)勢是能夠較好地控制粉末性質(zhì)（如平均尺寸、平均分布等），但是很難研究粉末形態(tài)對燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)的影響，比如，Martin等[57]研究得出DEM在描述燒結(jié)過程中的不規(guī)則形態(tài)顆粒時存在諸多問題?？紤]到kMC 方法在模擬燒結(jié)時微觀結(jié)構(gòu)演變方面的優(yōu)勢，Yan 等[58]以LSCF 陰極為研究對象，利用DEM 生成具有不同粒子形態(tài)的填充粉末，并封裝至kMC 進行燒結(jié)模擬，研究分析了粒子形態(tài)對LSCF 相的相對密度、致密化速率、迂曲度以及對孔隙相迂曲度和連通性的影響。這一手段可控制粉末形態(tài)以優(yōu)化電極微觀結(jié)構(gòu)，為耦合DEM 和kMC 方法進行微觀電極重構(gòu)提供了技術(shù)支撐[59]。

2.4 CG-MD

CG-MD 基于分子動力學(xué)理論，采用粗粒度分子來代替原子/分子的一種描述手段，已被開發(fā)用于在較長的時間/空間尺度下的系統(tǒng)，如脂質(zhì)膜[60]、陶瓷材料[61]等。

CG-MD 模擬重構(gòu)SOFC 電極的研究于2014 年首次被報道，Wang 等[61]針對SOFC 的Ni/YSZ 陽極，建立了Ni/YSZ組分的全原子模型并應(yīng)用CG方法進行粗?；@得了納米結(jié)構(gòu)的陽極材料，如圖5(a)所示，綠色和黃色分別代表NiO 相和YSZ 相。以SOFC 多孔陽極TEM 圖像[圖5(b)]作為對比，其中白色、銀色和灰色分別代表孔隙相、NiO 相和YSZ相。

圖5 CG-MD重構(gòu)陽極與TEM圖像的對比［61］

在Wang 等[61]的研究基礎(chǔ)上，F(xiàn)u 等[62]研究了NiO/YSZ 陽極的燒結(jié)過程，圖6(a)表示粗粒化后得到的YSZ 和NiO 的粗粒模型，該模型加入了CG 珠半徑對模擬影響的考量。圖6(b)表示在1623K下的燒結(jié)模擬與實驗結(jié)果的對比，由圖中可以容易地觀察到NiO珠聚集在一起以形成用于傳導(dǎo)電子的NiO相，YSZ 珠聚集在一起形成YSZ 相以輸送氧離子，同時伴隨孔隙相的形成以擴散反應(yīng)氣體和水。CGMD重建后的陽極具有共同的形貌，且預(yù)測得到的陽極熱物理性質(zhì)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

圖6 NiO/YSZ粗粒模型及其模擬燒結(jié)與TEM圖像的對比［62］

CG-MD 相對于其他電極重構(gòu)方法具有多尺度優(yōu)勢，其全原子模型可通過DFT或MD在微尺度層面進行計算，因此可以很好地將介尺度模擬與納米尺度的原子結(jié)構(gòu)相結(jié)合。然而由于現(xiàn)存的Martini力場[63]并不能很好地描述金屬氧化物與陶瓷材料的粗粒子之間的作用，CG-MD重構(gòu)法應(yīng)用于SOFC的研究工作并沒有得到廣泛開展。未來針對SOFC電極研究工作的重點將落在替代材料的摻雜以及燒結(jié)模擬方面，以指導(dǎo)新型的電極材料的研發(fā)與制備。

3 介尺度與其他尺度方法的耦合

將介尺度與其他尺度方法耦合可解釋一個復(fù)合框架的模型理論，該框架連接兩個或多個尺度模型來描述復(fù)雜多樣的物理現(xiàn)象[64]。燃料電池具有空間和時間的多尺度特性，將介尺度與其他尺度方法耦合成為目前較為熱門的一種建模研究方法。Kim等[65]根據(jù)SOFC 陽極的微結(jié)構(gòu)演化建立了典型的多尺度模型，模型框架如圖7(a)所示。該模型將選定的模擬域劃分為多個積分點，在每個積分點計算微尺度代表體積元（representative volume element，RVE）以得到局部微觀材料性質(zhì)。微尺度體積元與整個模擬域之間的關(guān)系如圖7(b)所示。每個計算后的RVE 點都具有當(dāng)?shù)匚⒂^結(jié)構(gòu)信息，將這些信息傳遞到模擬域進行耦合計算可以實現(xiàn)SOFC電極微結(jié)構(gòu)演變對電池整體性能影響的多尺度研究。

目前，針對SOFC 微觀電極介尺度耦合的研究更多的是兩個尺度之間的耦合，例如微-介尺度模型、宏-介尺度模型等。

3.1 微-介尺度模型

圖7 SOFC陽極多尺度框架及其一維模擬域與三維微尺度網(wǎng)格的關(guān)系［65］

微-介尺度描述微觀結(jié)構(gòu)與介尺度物質(zhì)輸運之間的耦合，是研究電極內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)與介尺度現(xiàn)象之間關(guān)系的有效手段。Dang等[66]為了研究陽極微結(jié)構(gòu)中的耦合質(zhì)量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)過程，通過將詳細(xì)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)與多組分LBM 模型相結(jié)合，開發(fā)了微-介尺度模型。圖8(a)描述了發(fā)生在TPB 區(qū)域中的陽極質(zhì)量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)過程，其TPB區(qū)域氫氧化過程的細(xì)節(jié)根據(jù)Bieberle 等[67]提出的六步詳細(xì)電化學(xué)動力學(xué)來描述，如圖8(b)所示。其中，過程(1)表示發(fā)生在Ni 表面的H2(g)和H2O(g)的吸附/解吸過程；過程(2)、(3)表示所有參與表面反應(yīng)的中間體在鎳表面擴散并通過各類反應(yīng)進行傳遞；過程(4)表示一個間隙O2-從YSZ 溢出到TPB 附近的Ni表面，并釋放出兩個電子；過程(5)表示O2-溢出后出現(xiàn)空位，并通過離子傳輸重新填充。

Dang等[68]將上述電化學(xué)動力學(xué)模型耦合到其已開發(fā)的多組分LBM模型中建立起了一個微-介尺度模型，并使用該模型研究、驗證了非均質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、燃料成分、活化過電位和工作溫度等因素對微觀電極質(zhì)量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)的影響。

圖8 陽極TPB區(qū)域和詳細(xì)電化學(xué)動力學(xué)示意圖［66］

Tada[69]考慮到可將DFT計算的動力學(xué)數(shù)據(jù)耦合到kMC 方法中，開發(fā)出了一個具有開放邊界條件的AA-kMC 程序，并將kMC 應(yīng)用于由8%（摩爾分?jǐn)?shù)）Y2O3摻雜的ZrO2組成的氧濃度池中，將計算出的電動勢與能斯特電極電位進行了定量比較，得到兩者之間具有良好的對應(yīng)關(guān)系。因此，開發(fā)的微-介尺度模型方法可以成為研究原子和宏/介觀電化學(xué)系統(tǒng)設(shè)計的有力工具。

介尺度行為是SOFC 多孔電極結(jié)構(gòu)最鮮明的特性，與單一介/微尺度模型相比，介-微尺度模型實現(xiàn)了兩者優(yōu)勢結(jié)合，可更詳細(xì)地描述SOFC微觀電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的微觀信息，更深入地研究物質(zhì)成分、微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、流體流動和工作條件對多孔電極介尺度行為的影響。

3.2 宏-介尺度模型

宏-介尺度是指宏觀模型與介尺度模型耦合計算的多尺度模擬方法，可研究多孔電極結(jié)構(gòu)中介尺度行為對宏觀的影響。An 等[70]開發(fā)了SOFC 陰極LBM 與有限元法（finite element method，F(xiàn)EM）的宏-介尺度模型，研究了陰極各向同性/異性結(jié)構(gòu)特性的影響。

Fragkopoulos 等[71]建立了一個FEM 與kMC 耦合的宏-介尺度模型來研究SOFC 氣態(tài)物質(zhì)分壓和溫度對CO2生成速率的影響。模型算法主要開發(fā)了kMC 和FEM 兩個串行求解器，F(xiàn)EM 求解電荷傳輸和顆粒團簇的電化學(xué)現(xiàn)象，kMC 方法求解催化表面發(fā)生的反應(yīng)-擴散過程，兩求解器之間通過氣態(tài)物質(zhì)分壓進行傳遞并通過氣相物質(zhì)的消耗速率反饋決定模型輸出。

Mastropasqua 等[72]為研究電極和電解質(zhì)組件中的熱化學(xué)和電化學(xué)現(xiàn)象對SOFC 整體性能的影響，系統(tǒng)性地描述了一種宏-介尺度模型的協(xié)同策略，包括建立一個研究多孔結(jié)構(gòu)擴散現(xiàn)象以及電化學(xué)動力學(xué)對TPB 影響的介尺度塵氣模型（dusty gas model，DGM）以及一個研究宏觀輸出的通道模型，兩個模型之間通過電流密度、電壓、摩爾流量等參數(shù)耦合以達(dá)到平衡。

宏-介多尺度方法對了解多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)微結(jié)構(gòu)表面物質(zhì)分布、物質(zhì)傳輸對宏觀性能的影響具有重要意義，但其算法的開發(fā)涉及多學(xué)科交叉，此方法的普及應(yīng)用仍有很長的路要走。

3.3 宏-介-微尺度模型

宏-介-微尺度指宏、介、微三級尺度耦合的模擬方法，包括了多孔電極各尺度下的現(xiàn)象描述。Huang 等[73]以金屬支撐的SOFC 陽極作為研究對象，針對界面間擴散和反應(yīng)導(dǎo)致的電極降解現(xiàn)象提出了多尺度問題，包括微尺度參數(shù)（如擴散優(yōu)先、擴散系數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)）如何影響微觀結(jié)構(gòu)演變、介尺度的界面現(xiàn)象如何進一步影響界面結(jié)合、多孔性、導(dǎo)電性和催化活性以及界面現(xiàn)象如何決定SOFC的宏觀性能和耐久性。針對這3個問題建立了多尺度模型，如圖9所示。該模型以介尺度下的相場理論模型（phase field theory model，PFT）為中心，一方面結(jié)合DFT 計算擴散系數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)等微尺度參數(shù)，得到陽極/基板界面上微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律；另一方面則耦合宏尺度下的電化學(xué)模型，將介尺度的PFT模擬結(jié)果用于預(yù)測電池的輸出性能和電極穩(wěn)定性。

圖9 宏-介-微尺度模型［73］

Huang 等[73]所關(guān)注的界面現(xiàn)象和反應(yīng)機理，涉及多因素、多尺度和強耦合性，這也是造成SOFC電極內(nèi)部機理復(fù)雜的主要原因。因此，對多孔電極進行微-介-宏的多尺度耦合建模，建立各尺度之間的耦合機制，通過不同尺度層次將SOFC電極及其內(nèi)部的多相流動完整地描述出來，對研究和優(yōu)化多孔電極結(jié)構(gòu)具有重要的意義。目前，宏-介-微多尺度模型還停留在理論階段，其耦合機理的研究與驗證缺乏實驗數(shù)據(jù)的支撐，未來有望實現(xiàn)突破。

4 結(jié)語

SOFC 以其高效率、低污染排放等優(yōu)點被認(rèn)為是一種可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好的理想電源。對SOFC 的核心部件多孔電極進行研究、探索其內(nèi)部反應(yīng)與多相、多尺度傳遞的耦合過程，對研究電極微結(jié)構(gòu)演變與宏觀傳遞過程的協(xié)同作用具有重要意義。本文綜述了目前應(yīng)用于SOFC多孔微觀電極的微尺度和介尺度的數(shù)值、物理研究方法以及介尺度耦合其他尺度的多尺度方法，并討論了各模擬方法的優(yōu)缺點及其適合的研究內(nèi)容。綜述研究表明，在多孔電極結(jié)構(gòu)的研究方法中，介尺度研究方法是研究SOFC 電極微觀結(jié)構(gòu)和宏觀模擬之間的重要橋梁，是未來研究有關(guān)SOFC等電化學(xué)裝置的重要趨勢。然而介尺度研究的發(fā)展也面臨著挑戰(zhàn)。

（1）介尺度方法及其耦合其他尺度的多尺度方法在解決詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)和多物理場耦合下的相互作用時耗費的計算資源很高，計算成本是制約介尺度研究的一個難點。

（2）微尺度參數(shù)的缺失是目前制約SOFC 電極模擬研究的主要問題。目前的實驗方法很難原位解析電化學(xué)現(xiàn)象，可用的實驗數(shù)據(jù)難以與介尺度有關(guān)的物理學(xué)參數(shù)相關(guān)聯(lián)起來。因此，先進的實驗設(shè)備和可視化技術(shù)是目前SOFC研究乃至整個科研領(lǐng)域共同面對的難題。

本文作者認(rèn)為，要實現(xiàn)介尺度方法及其耦合其他尺度的方法在SOFC研究中的廣泛應(yīng)用，還需要科研工作者的進一步努力。