李子薇，胡楠，楊松琴，吳兆亮

（河北工業(yè)大學化工學院，天津300130）

乳制品廢水是一種COD濃度極高的有機廢水，研究者們常采用活性污泥法對其進行處理，但該技術(shù)造成廢水中主要成分——酪蛋白（CS）的大量損失[1-2]。CS 是一種含磷鈣的結(jié)合蛋白，廣泛應(yīng)用于食品添加劑或改良劑，其在廢水中的濃度為0.05～0.45g/L[3-4]。若能回收廢水中高附加值的CS，將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

泡沫分離是回收廢水中蛋白質(zhì)最有效的方法之一[5]，對稀溶液也有極高的回收效率[6]。不過CS 的表面活性較差[7]，在廢水中的濃度也較低，如何形成穩(wěn)定泡沫從而達到泡沫分離的基本條件便是亟待解決的重要課題。魏宣彪等[7]和Tian 等[8]曾采用泡沫分離高效回收50.0mg/L與100.0mg/L的CS，前者加入表面活性劑——十二烷基硫酸鈉（SDS）進行輔助，然而SDS難以完全去除，造成二次污染；后者增加液相高度至1750mm 來提高蛋白的界面吸附，導(dǎo)致分離塔過高。

納米顆粒作為一種新型穩(wěn)泡劑應(yīng)用于驅(qū)油、滅火器等領(lǐng)域[8]，二氧化硅納米顆粒（silica nanoparticle，SNP）是其中最常見的一種[9]，協(xié)助泡沫分離便可克服上述難題。SNP的表面疏水性不僅決定了SNP的穩(wěn)泡能力，還影響著它的可浮性和回收效果[10]。因此，具有合適疏水性的SNP 可以同時解決CS 泡沫性能差和顆粒回收的問題。

本文采用十二烷基二甲基甜菜堿（BS12）來改性疏水SNP 得到部分疏水二氧化硅納米顆粒（BS12-SNP），并將其作為穩(wěn)泡劑，通過泡沫分離技術(shù)回收廢水中20～60mg/L CS。首先以起泡高度和泡沫半衰期為指標，研究BS12-SNP濃度對CS泡沫性能的影響。其次以回收率和富集比為指標，研究BS12-SNP 濃度和氣速對泡沫分離效果的影響，以高效回收低濃度CS。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

疏水SNP（親油）購于阿拉丁試劑（中國）有限公司，球形，平均直徑約為200nm，制造商用二甲基硅氧烷涂覆顆粒表面增加其疏水性，接觸角為142.3°±7.1°；BS12 購于綠森化工有限公司，分析純；無水乙醇、CS 購于天津大茂化學試劑廠，分析純；氫氧化鈉、鹽酸和乙酸購于天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純。實驗所用模擬廢水的水質(zhì)情況如表1所示。

1.2 實驗儀器

轉(zhuǎn)子流量計，天津河東五環(huán)儀表廠；pHS-25型pH計，上海精科雷磁；超聲波分散機，上?？茘u超聲儀器有限公司；TG16-WS臺式高速離心機，湖南湘儀儀器有限公司；泡沫分析儀，DFA100，KRüSS，德國；真空冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；接觸角測量儀，DAS30，KRüSS，德國。

1.3 疏水SNP的改性

BS12 是一種兩性表面活性劑，在酸性和堿性條件下都具有良好的表面活性、降解性和生物活性[11]，所以采用BS12 作為改性劑。首先用50.0mL無水乙醇潤濕6.0g SNP，然后通過超聲處理將其分散在950.0mL 蒸餾水中以獲得0.1mol/L 的均勻懸浮液，再經(jīng)過幾次離心洗滌循環(huán)除去乙醇。隨后，加入蒸餾水重新制成1.0L 懸浮液，將54.29g BS12 以0.2mol/L 的濃度溶解于SNP懸浮液中，并將混合懸浮液的pH調(diào)節(jié)至4.9，所得懸浮液在25℃下持續(xù)攪拌至少24h以達到吸附平衡。最后，通過離心收集BS12 改性的SNP，蒸餾水洗滌兩次并在冷凍干燥器中干燥[12]。靜態(tài)水角由接觸角測量儀（DAS30，KRüSS，德國）表征。

1.4 泡沫性能的檢測方法

本實驗采用泡沫分析儀表征SNP 和CS 混合液靜態(tài)泡沫的穩(wěn)定性。首先，取50mL 樣品懸浮液加入到內(nèi)徑為40mm的透明玻璃柱內(nèi)。然后，由氣體分布器通過16～40μm 的孔隙以0.3L/min 的流速鼓入空氣，形成泡沫，調(diào)節(jié)鼓氣時間為15s，由泡沫分析儀記錄泡沫衰變的半衰期（t1/2）、泡沫高度（H）、泡沫持液量和泡沫形態(tài)。

1.5 實驗過程

圖1 實驗裝置示意圖

圖1 所示為泡沫分離CS 的實驗裝置示意圖。在連續(xù)泡沫分離實驗中，室溫(25.0±2.0)℃下，將進料懸浮液即BS12-SNP和CS混合液加入泡沫分離柱中，120 目氣體分布器是孔徑為(100.0±10.0)μm 的燒結(jié)玻璃構(gòu)成的。空氣壓縮機將空氣鼓泡進入塔中，塔高1000mm，其流速由轉(zhuǎn)子流量計控制，液相中形成大量的氣泡，并在液面上方形成穩(wěn)定的泡沫相，泡沫-懸浮液界面處于相同的位置，該位置由處理的流出物的流速調(diào)節(jié)。隨著泡沫的上升，間隙液會回到液相主體中，在泡沫收集器中收集不斷溢出的較干泡沫得到消泡液，待泡沫不再溢出時，停止實驗。

1.6 殘液濃度的測定

通過考馬斯亮藍測定法在595nm的最大吸收波長下測量CS 濃度[8]。吸光度A和CS 濃度CCS之間的線性關(guān)系如式(1)。

其中線性相關(guān)系數(shù)R2為0.9994，CCS的范圍為0.01～0.10g/L。

1.7 泡沫分離效果的評價

泡沫分離效果由CS回收率RCS、富集比ECS、持液率εout和氣泡平均直徑d32四個參數(shù)進行評價，其定義如式(2)～式(5)[13]。

對于氣泡直徑的測量，使用相機對液面上方的泡沫照相，并使用Nano Measurer 1.2.5 對照片進行處理。隨機量取200個氣泡的直徑大小，計算氣泡平均直徑d32。

其中，式(3)中CfCS=(C0CSV0-CrCSVr)/(V0-Vr)；C0CS為原料液中CS 的濃度，mg/L；CrCS為殘液中CS的濃度，mg/L；CfCS為消泡液中CS 的濃度，mg/L；V0為原料液的體積，L；Vr為殘液的體積，L；Vout為5min內(nèi)所接消泡液的體積，L；VG為5min內(nèi)以相應(yīng)氣速流過的氣體體積，L。式(5)中n為氣泡數(shù)量；di為第i個氣泡的直徑，mm。

合作社成立后，通過竹林綜合開發(fā)利用，合作社冬筍、毛料、體驗旅游凈利潤46.34萬元，竹林綜合開發(fā)效益明顯增加。

2 結(jié)果與討論

2.1 BS12-SNP對靜態(tài)泡沫性能的影響

將制備的BS12-SNP加入到CS廢水中，用泡沫高度H和泡沫半衰期t1/2評價其作為泡沫穩(wěn)定劑的能力。本節(jié)評估25.0mg/L、50.0mg/L 和75.0mg/L 的BS12-SNP 對20.0～60.0mg/L 的CS 廢水靜態(tài)泡沫性能的影響，結(jié)果如圖2和圖3。

圖2 BS12-SNP濃度對泡沫高度H的影響

由圖2 和圖3 可知，對于不含BS12-SNP 的CS廢水，由于CS 本身具有表面活性，泡沫高度和半衰期均隨著其濃度的增加而升高。加入BS12-SNP后，較高濃度CS 廢水泡沫半衰期明顯增長，顯然BS12-SNP 的加入能夠增強泡沫的穩(wěn)定性；所有濃度的CS 廢水泡沫高度均略有上升但變化不大，是緣于BS12-SNP不改變界面張力，并不能顯著增強起泡性。隨著BS12-SNP 濃度的增加，較低濃度（20.0mg/L、30.0mg/L 和40.0mg/L）的CS 廢水，不如較高濃度（50.0mg/L、60.0mg/L）的CS廢水泡沫半衰期增長明顯，且50.0mg/L CS 廢水t1/2增長最明顯，在BS12-SNP 濃度為50mg/L 時，t1/2從32.8s 提高到160.4s，提高了4.9倍。因此，BS12-SNP具有優(yōu)秀的穩(wěn)泡性能，并能在一定程度上提高起泡性，此種效果在以下三方面具體分析。

圖3 BS12-SNP濃度對泡沫半衰期t1/2的影響

2.1.1 接觸角對泡沫性能的影響

在疏水SNP 改性過程中，兩性離子BS12 轉(zhuǎn)化為內(nèi)鹽，因為頭部組內(nèi)的正電荷和負電荷在pH4.9（即pI）下相互中和[14]。它們通過烷基鏈之間的疏水作用吸附在疏水SNP表面上。吸附在顆粒表面上的BS12 越多，顆粒的疏水性就越弱，接觸角明顯降低，改性后的接觸角為61.6°±3.1°，如圖4。據(jù)文獻報道，納米顆粒表面的疏水程度，即接觸角的大小，決定著解吸能的大小。解吸能是指從氣-液界面去除顆粒所需的能量，顆粒的接觸角在50°～70°的范圍內(nèi)，具有較大的解吸能，相應(yīng)地也會最大程度地對泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響[15]。較弱的疏水性利于BS12-SNP 在氣-液界面附著，使顆粒具有較大的解吸能，一旦SNP被帶到界面，它將被不可逆地吸附在界面上。所以，BS12-SNP 接觸角減小，顆粒解吸能較大，利于泡沫系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖4 疏水SNP的改性過程示意圖

2.1.2 BS12-SNP對持液量的影響

泡沫排液的大小及泡沫持液量的高低也直接影響著泡沫的穩(wěn)定性。為了清楚地觀察BS12-SNP對泡沫排液的影響，本節(jié)采用泡沫分析儀研究了50mg/L CS 廢水和加入BS12-SNP 的CS 廢水泡沫中的持液量和時間的關(guān)系，結(jié)果如圖5。

圖5 CS和CS/BS12-SNP泡沫中的持液量與時間的關(guān)系

2.1.3 BS12-SNP 及其濃度對泡沫粗化和聚并的影響

以50.0mg/L CS 為研究體系，表2 顯示了在氣速300mL/min、裝液量500mL 的條件下，BS12-SNP 的加入及其濃度對CS 泡沫形態(tài)的影響。在沒有BS12-SNP的情況下，隨著時間的推移，氣泡尺寸增大，這是由于拉普拉斯壓力導(dǎo)致的氣泡粗化；同時，氣泡尺寸增加得很快，是因為不規(guī)則泡沫形態(tài)增強了泡沫排液[15]。這兩個因素導(dǎo)致氣泡增大和泡沫不穩(wěn)定性增加。相反，添加BS12-SNP后氣泡尺寸增長減緩，顆粒的存在降低了氣體擴散，形成了厚而緊湊的納米顆粒膜固體層，對泡沫粗化和聚并產(chǎn)生了強烈的空間阻力，保持了氣泡的球形[16]。因此，與純CS 廢水相比，加入BS12-SNP 后的CS廢水泡沫更穩(wěn)定。綜合考慮起泡性和泡沫穩(wěn)定性，鑒于低濃度和高濃度的CS 廢水泡沫半衰期的增長優(yōu)勢，并為了方便實驗操作，對不同濃度的CS，均選擇50.0mg/L作為BS12-SNP濃度。

表2 泡沫形態(tài)隨時間變化的示意圖

2.2 BS12-SNP對動態(tài)泡沫性能的影響

本節(jié)研究在BS12-SNP 濃度50mg/L、氣速300mL/min、裝液量500mL 的條件下，BS12-SNP加入CS 廢水后對氣泡直徑（d32）隨泡沫高度變化的影響和泡沫從柱內(nèi)溢出的持液量（εout）的影響。以CCS=50.0mg/L 為例，氣泡直徑變化如圖6 所示。從圖6可以看出，隨著泡沫高度的增加，氣泡直徑明顯增加。泡沫高度低時，加入BS12-SNP對泡沫直徑影響不明顯；隨著泡沫高度的上升，泡沫發(fā)生膨脹，其流速變慢，從而更容易發(fā)生氣泡聚結(jié)[17]，而加入BS12-SNP 的泡沫直徑顯著減小。這表明BS12-SNP 能夠弱化動態(tài)氣泡聚結(jié)，降低泡沫排液，這與2.1.3節(jié)觀察結(jié)果一致。

圖6 BS12-SNP對氣泡直徑隨泡沫高度以及泡沫從柱內(nèi)流出的持液量（εout）的影響

2.3 BS12-SNP的加入對CS分離效果的影響

圖7 BS12-SNP對不同濃度CS回收率和富集比的影響

在上述同樣條件下，圖7 顯示了BS12-SNP 的加入對CS回收率RCS和富集比ECS的影響。由圖7可知，兩種情況下，隨著CS濃度的增大，RCS均不斷增大，而ECS均不斷減小。在沒有BS12-SNP的情況下，RCS較低，而ECS相對較高。加入BS12-SNP后，CS的回收率明顯增加，且增加程度最大的是50mg/L的CS 廢水，增加了10.5%，這與半衰期增加程度最大的CS 廢水濃度一致；但是富集比有所降低，平均降低約19.2%，富集比降低的原因是顆粒引起的緩慢泡沫排液[18]。RCS升高是緣于BS12-SNP 通過減弱泡沫排液而導(dǎo)致更濕潤的泡沫，并且因為BS12-SNP 可防止氣泡粗化和聚結(jié)，提供了更小的氣泡和更大的比表面積，從而界面處的吸附性能得到了加強。結(jié)果證明BS12-SNP的存在可顯著增強泡沫的穩(wěn)定性，也能提高CS 的回收效率，平均提高約8.5%。

2.4 表觀氣速對泡沫分離效果的影響

本節(jié)研究在BS12-SNP 濃度50mg/L、裝液量500mL 的條件下，150～350mL/min 不同氣速對CS回收率RCS、富集比ECS和持液率εout的影響，以30.0mg/L CS廢水為例，結(jié)果如圖8所示。從圖中看出，隨著氣速增加，RCS增加，ECS減小，εout增加。表觀氣速通過影響氣泡的生成速度和上升速度，進而影響泡沫分離過程中的界面吸附和泡沫排液。由于表觀氣速的增加，氣泡的生成速度和泡沫上升速度增加，使得泡沫相中納米顆粒的量增加，可攜帶出更多的CS，故RCS逐漸增加。εout呈增加趨勢，緣于氣速的增加減少了柱中泡沫上升的時間，從而縮短了泡沫排液的時間[19]。另外，氣泡的聚結(jié)水平降低，使持液率增大。同時，表觀氣速較低時，泡沫停留時間長，氣泡在塔內(nèi)上升過程中氣泡聚并、排液較充分，泡沫干燥，消泡液體積小，因此ECS較大。綜合考慮回收率RCS、富集比ECS和持液率εout，并為了方便實驗操作，對不同濃度的CS，均選擇250mL/min作為泡沫分離氣速。

圖8 CS（30.0mg/L）+BS12-SNP（50.0mg/L）時表觀氣速對RCS、ECS和εout的影響

2.5 CS回收率和富集比小結(jié)

本節(jié)總結(jié)了在50.0mg/L BS12-SNP 和未加BS12-SNP、氣速250mL/min、裝液量500 mL 的條件下，不同濃度CS 廢水的回收率RCS和富集比ECS，結(jié)果如表3所示。

表3 CS回收率和富集比小結(jié)

本文開發(fā)的工藝與前言提及的方法相比，魏宣彪等[7]在0.03g/L SDS、氣速120mL/min、裝液量850mL 條件下，SDS 輔助泡沫分離50mg/L CS，ECS為96.37，RCS為25.12%，其RCS遠低于本文中的CS回收率。Tian 等[8]在氣速800mL/min、液相高度1750mm 條件下分離100mg/L CS，ECS為2.2，RCS為92.3%，盡管CS濃度和液相高度均比本文中高，但ECS明顯低于本文中的CS富集比，而RCS略低于本文中的CS回收率。

3 結(jié)論

本文利用BS12-SNP 作為穩(wěn)泡劑回收廢水中的CS，并相應(yīng)地開發(fā)了一種新型分離技術(shù)。

（1）當BS12-SNP 的接觸角為61.6°±3.1°時，泡沫達到合適的穩(wěn)定性。與不添加顆粒相比，加入50.0mg/L 的BS12-SNP，50.0mg/L CS 廢水泡沫半衰期可提高4.9倍。

（2）在BS12-SNP濃度50mg/L、氣速250mL/min、裝液量500mL 的條件下，50.0mg/L CS 廢水RCS為93.3%，回收率增加程度最大，提高了8.4%；ECS為15.2，降低了7.9%；60.0mg/L CS 廢水RCS最大，為94.2%。

（3）文章探索出高效率的新型工藝，實現(xiàn)低濃度CS的高效去除，拓寬泡沫分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，為乳制品廢水的工業(yè)化處理提供新的思路。