曾泉樹，高清春，汪志明*

1 中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249 2 中國石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

0 引言

開發(fā)煤層氣既能消除煤炭開采過程中的安全隱患，又能減少其直接排放到大氣中造成的環(huán)境污染，還能緩解常規(guī)化石燃料的供應(yīng)問題，近年來發(fā)展迅猛[1-3]。煤層氣體以甲烷為主，主要以吸附態(tài)賦存于基質(zhì)孔隙內(nèi)表面，約占80%～90%[4]。在煤層氣開發(fā)過程中，基質(zhì)上吸附的甲烷不斷解吸，這將導(dǎo)致煤巖基質(zhì)收縮，表現(xiàn)為裂隙的張開和滲透率的改善[5]。因此，了解甲烷在煤巖上的吸附特征有助于準(zhǔn)確估算煤層氣地質(zhì)儲量，并揭示其產(chǎn)出機(jī)理。

我國煤層氣資源豐富[6]，2000 m以淺的煤層氣資源量為30×1012m3。其中1000～2000 m埋深的煤層氣資源量為22.5×1012m3，約占75%，深部煤層氣資源量大，開發(fā)前景廣闊。但我國近30年來對煤層氣的勘探開發(fā)和相關(guān)研究主要針對1000 m以淺煤層，較少涉足1000 m以深煤層[7]。與淺煤層相比，深煤層具有高溫、高壓、高地應(yīng)力、滲透性差、強(qiáng)度低的特征，且其中的甲烷通常處于超臨界狀態(tài)，造成了深部煤層氣體賦存狀態(tài)和產(chǎn)出機(jī)理認(rèn)識不清，制約了我國煤層氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[8]。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)是煤層氣吸附特征的最主要測試手段，主要包括重量法和容量法。許多學(xué)者探究了溫度和壓力對甲烷吸附量的影響，然而，這些實(shí)驗(yàn)大多是在低溫、低壓條件下開展的，高溫、高壓條件下的吸附數(shù)據(jù)較少[9-16]。煤層中含有大量水，煤層水的存在對甲烷吸附量亦有顯著影響，僅有小部分學(xué)者開展了相關(guān)研究[17-18]。

Langmuir模型[19]形式簡潔，特征參數(shù)容易獲取，廣泛應(yīng)用于吸附能力的預(yù)測，但其無法表征煤層氣體在高壓條件下的吸附特征。二維狀態(tài)方程[20]、One-Kondo格子模型[21]和簡化局部密度(SLD)理論[22]能夠描述煤巖對高壓甲烷的吸附特征，但這些模型存在擬合工作量較大、編程求解和工程應(yīng)用不方便的問題。

為了有效減少吸附測試的實(shí)驗(yàn)負(fù)擔(dān)，并揭示高溫、高壓條件下甲烷在煤樣上的吸附特征，本文基于氣體等溫吸附儀，開展了甲烷在不同盆地典型煤樣上的吸附能力測試，并分析了濕度、溫度和壓力對甲烷吸附量的影響?；谖綔y試結(jié)果，結(jié)合簡化局部密度理論，確定了模型中的特征參數(shù)，并與各煤樣的工業(yè)分析指標(biāo)相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了該理論的推廣應(yīng)用。

1 方法

1.1 吸附性能測試

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取了美國黑勇士(Black Warrior)盆地、美國圣胡安(San Juan)盆地、美國汾河(Powder River)盆地、中國鄂爾多斯(Ordos)盆地和中國滇東黔西(Eastern Yunnan Western Guizhou)盆地的典型煤樣進(jìn)行吸附能力測試。這些煤樣的收到基元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示，分析方法參照美國試驗(yàn)材料協(xié)會(American Society for Testing Material)的標(biāo)準(zhǔn)[23-24]。其中，BWBC煤樣來自黑勇士盆地Blue Creek煤層，為高揮發(fā)分A級煙煤；SJF煤樣來自圣胡安盆地Fruitland煤層，為褐煤；PRW煤樣來自汾河盆地Wyodak煤層，為褐煤；O4煤樣來自鄂爾多斯盆地4#煤層，為褐煤；EYWG3煤樣來自滇東黔西盆地3#煤層，為低揮發(fā)分煙煤。

從煤層中采出煤樣后，立即用塑料泡沫包裹裝箱，并運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室中。根據(jù)Gruszkiewicz等人[25]和Yuan等人[26]的研究，吸附劑顆粒大小對吸附量測量值基本沒有影響。收到煤樣之后，對其進(jìn)行破碎和粉碎處理，并用40目和50目的兩個標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩選，制得40～50 目的粉末狀煤樣。

研究參照美國能源部國家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的流程[27]對煤樣進(jìn)行干燥處理，即將煤樣置于80 ℃的真空條件下36 h。而對煤樣的平衡濕度處理則參考美國試驗(yàn)材料協(xié)會D1412標(biāo)準(zhǔn)[28]，首先稱取80～100 g的顆粒狀煤樣，置于1000 mL的錐形燒杯中，加入400 mL蒸餾水，搖晃30 min后浸泡3 h，隨后使用布氏漏斗過濾濕煤樣，直至煤樣外觀無明顯的水分。用帶有玻璃管的橡膠塞堵住漏斗，并注入飽和水蒸氣的氣體，防止水分的揮發(fā)。使用藥匙將濕煤樣混合均勻，取5 g左右的濕煤樣均勻鋪在已知質(zhì)量的稱重瓶中，并將其置于含有足量硫酸鉀過飽和溶液的真空干燥器中，濕度維持在96%～97%。用真空泵將干燥器抽真空至4 kPa，并置于實(shí)驗(yàn)溫度的恒溫水浴中。對于褐煤，72 h后可達(dá)到濕度平衡；對于其他煤樣和活性炭，48 h后可達(dá)到濕度平衡。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)平臺

實(shí)驗(yàn)采用巖心實(shí)驗(yàn)室公司生產(chǎn)的GAI-100型氣體等溫吸附儀，如圖1所示。該裝置包括了吸附能力測試系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，氣體供給系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)，孔隙體積標(biāo)定系統(tǒng)。吸附能力測試系統(tǒng)包括三個相互獨(dú)立的平衡腔室，各腔室一次可裝入80～100 g的粉末狀煤樣。該裝置通過數(shù)控油槽調(diào)節(jié)測試系統(tǒng)的溫度，最大工作溫度為177 ℃。該裝置通過氣體增壓機(jī)和參考腔室共同調(diào)節(jié)測試系統(tǒng)的壓力，最大工作壓力為69 MPa。所有的傳感器和控制元件都與數(shù)據(jù)收集與控制系統(tǒng)相連，實(shí)時監(jiān)測并控制系統(tǒng)溫度和壓力。開展吸附能力測試之前，需通過配套的AJP-100孔隙體積標(biāo)定儀標(biāo)定各測試單元的孔隙體積。在測試過程中，選用純度為99.999%的氦氣標(biāo)定各測試單元的孔隙體積，選用純度為99.99%的甲烷作為吸附氣體。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)流程

為了更真實(shí)地反映甲烷在原位煤層中的賦存狀態(tài)，首先對煤樣施加特定溫度和應(yīng)力載荷來模擬煤層環(huán)境。根據(jù)測井?dāng)?shù)據(jù)[29-30]，實(shí)驗(yàn)溫度從35～75 ℃變化，實(shí)驗(yàn)壓力從0～20 MPa變化，可有效模擬500～2000 m的煤層環(huán)境。

圖1 GAI-100型氣體等溫吸附儀示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the GAI-100 gas adsorption isotherm system

表1 不同煤樣的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate and compositional analysis of different coals

各煤樣對甲烷的吸附測試參照美國能源部國家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的流程[25]進(jìn)行，具體如下所述。

1)清潔平衡腔室，將制備好的一定量煤樣(80～100 g)裝入平衡腔室內(nèi)，密封后與系統(tǒng)相連，緩慢放入油浴中，加熱至實(shí)驗(yàn)溫度；

2)用高壓氦氣檢查系統(tǒng)氣密性，試漏壓力需超過最大工作壓力，若12 h后系統(tǒng)壓力變化小于6×10-3MPa，則認(rèn)為系統(tǒng)氣密性良好；

3)系統(tǒng)抽真空，壓力無明顯變化后持續(xù)15 min，利用配套的AJP-100孔隙體積標(biāo)定儀將一定量的氦氣(溫度、壓力、體積已知)注入?yún)⒖记皇?，待平衡后記錄此時的壓力，通過式(1)可計(jì)算參考腔室體積。為標(biāo)定儀中氦氣的壓力，Pa；Vcal為標(biāo)定儀的體積，m3；

其中，為標(biāo)定儀中氦氣的壓縮因子，無量綱；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)；Tcal為標(biāo)定儀中氦氣的溫度，K；為參考腔室中氦氣的壓力，Pa；Vref為參考腔室的體積，m3；為參考腔室中氦氣的壓縮因子，無量綱；T為溫度，K；為平衡腔室中氦氣的壓力，Pa；Vp為孔隙體積，m3；為平衡腔室中氦氣的壓縮因子，無量綱。

4)緩慢打開平衡腔室與參考腔室間的閥門，待平衡后記錄此時的壓力，通過式(1)可計(jì)算平衡腔室的孔隙體積，包括煤樣顆粒之間的孔隙、煤樣顆粒內(nèi)部微孔隙和平衡腔室剩余的自由空間；

5)系統(tǒng)抽真空，壓力無明顯變化后持續(xù)15 min，將一定量的甲烷注入?yún)⒖记皇?，待平衡后記錄此時參考腔室的壓力，可計(jì)算第一次注入?yún)⒖记皇业募淄榱?；為第一次注入?yún)⒖记皇业募淄榱浚琺ol；

6)緩慢打開平衡腔室與參考腔室間的閥門，待平衡后記錄此時的壓力，可計(jì)算系統(tǒng)中的游離甲烷量和吸附甲烷量；

7)關(guān)閉平衡閥門，繼續(xù)往參考腔室內(nèi)充氣，逐漸提高測試壓力，直至最大實(shí)驗(yàn)壓力，對于第k次來說，通過式(5)～(7)可分別計(jì)算注入甲烷量、游離甲烷量和吸附甲烷量；

8)將測得的吸附量除以吸附劑質(zhì)量，可得單位質(zhì)量吸附劑的甲烷吸附量，并繪制等溫吸附線；

9)改變溫度，重復(fù)步驟3；

10)更換煤樣，重復(fù)步驟1。

根據(jù)式(1)～(8)可知，在標(biāo)定系統(tǒng)孔隙體積和計(jì)算甲烷吸附量前，都需要確定氣體壓縮因子的大小。本研究所用到的氦氣和甲烷的氣體壓縮因子都是基于美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)查詢得到的。

1.2 簡化局部密度理論

1.2.1 簡化局部密度吸附理論概述

Rangarajan等人[22]將平均場近似理論應(yīng)用到更普遍的密度泛函理論，最先提出了簡化局部密度理論。該理論認(rèn)為吸附是由吸附質(zhì)分子與吸附質(zhì)分子、吸附質(zhì)分子與吸附劑分子的相互作用共同造成的。特別地，該理論用流體狀態(tài)方程來表征吸附質(zhì)分子間的流流相互作用，并將流固勢能函數(shù)疊加到流體狀態(tài)方程上來描述吸附質(zhì)分子—吸附劑分子之間的流固相互作用。

在建立SLD理論時，進(jìn)行了如下假設(shè)：

1)吸附劑表面上任意一點(diǎn)的化學(xué)勢等于體相化學(xué)勢；

2)吸附劑表面上任意一點(diǎn)的化學(xué)勢為流流相互作用和流固相互作用引起的化學(xué)勢之和；

3)吸附劑表面上任意一點(diǎn)的流固相互作用勢與溫度和該點(diǎn)周圍的分子數(shù)無關(guān)；

4)所有的吸附質(zhì)、吸附劑分子都為球形；

5)孔隙內(nèi)溫度和壓力均勻分布。

因此，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，系統(tǒng)中任意一點(diǎn)的化學(xué)勢為流流相互作用和流固相互作用引起的化學(xué)勢之和。

其中，μ(z)為z位置的化學(xué)勢，J/mol；z為吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的距離，m；μbulk為體相化學(xué)勢，J/mol；μff(z)為z位置上流流相互作用引起的化學(xué)勢，J/mol；μfs(z)為z位置上流固相互作用引起的化學(xué)勢，J/mol。

基于Fitzgerald等人[29]的研究成果，本研究假定碳基吸附劑的孔隙為狹縫型，吸附質(zhì)分子位于兩個平行碳平面之間，如圖2所示。

吸附質(zhì)分子與狹縫型孔隙的兩個壁面都存在流固相互作用，表征為勢能函數(shù)的形式：

其中，NA為阿伏伽德羅(Avogadro)常數(shù)，取6.02×1023mol-1；Ψfs(z)為z位置上的吸附質(zhì)分子與左壁面的相互作用勢能，J；Ψfs(sL?z)為z位置上的吸附質(zhì)分子與右壁面的相互作用勢能，J；Ls為狹縫寬度，m。

體相化學(xué)勢可表征為逸度的形式：

其中，μ0為任意參考狀態(tài)的化學(xué)勢，J/mol；fbulk為體相逸度，Pa；f0為任意參考狀態(tài)的逸度，Pa。

類似地，流流相互作用引起的吸附相化學(xué)勢可表征為：

將式(10)～(12)代入式(9)，可得狹縫型孔隙中的吸附平衡準(zhǔn)則。其中，kB為波爾茲曼常數(shù)，取1.38×10-23J/K。

圖2 簡化局部密度理論的狹縫型孔隙表征Fig. 2 Slit Pore characterization in simplified local density theory

應(yīng)用SLD理論，沿孔隙方向?qū)ξ较嗪腕w相的密度差積分，即可得到過剩吸附量。

其中，nGibss為吉布斯(Gibbs)過剩吸附量，mol/kg；As為單位質(zhì)量吸附劑的表面積，m2/kg；dff為流體分子直徑，m；ρa(bǔ)ds(z)為z位置上的吸附相密度，mol/m3；ρbulk為體相密度，mol/m3。

特別地，對SLD理論來說，吸附劑表面積包括了左右兩個壁面，因此在式(14)中取一半總表面積。積分下限為與左壁面接觸的吸附質(zhì)分子的中心位置，積分上限為與右壁面接觸的吸附質(zhì)分子的中心位置。Fitzgerald等人[25]通過擬合大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，選取3dff/8和Ls-3dff/8作為積分的下限和上限，能夠更好地表征甲烷在煤樣上的吸附特性。因此，本研究選取3dff/8和Ls-3dff/8作為積分的下限和上限，這實(shí)際上假定與壁面接觸的吸附質(zhì)分子發(fā)生了變形。

1.2.2 流體狀態(tài)方程

在SLD理論中，體相密度、體相逸度和吸附相逸度都是通過流體狀態(tài)方程計(jì)算得到的，因此，選擇合適的流體狀態(tài)方程對SLD理論的成功應(yīng)用至關(guān)重要。

立方型狀態(tài)方程考慮了分子間的引力和斥力作用，且結(jié)構(gòu)簡單，計(jì)算精度高，能有效應(yīng)用于SLD框架中[22,31-32]。常用的立方型狀態(tài)方程包括：Van der Waals (VDW)狀態(tài)方程[33]、Redlich-Kwong (RK)狀態(tài)方 程[34]、Soave-Redlich-Kwong (SRK)狀 態(tài) 方 程[35]、Peng-Robinson (PR)狀態(tài)方程[36]、Patel-Teja (PT)狀態(tài)方程[37]。利用上述狀態(tài)方程計(jì)算了不同溫度和壓力條件下的甲烷壓縮因子，并與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)數(shù)據(jù)庫中真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3和表2所示。

可觀察到，VDW、PR狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷壓縮因子偏低，SRK狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷壓縮因子偏高，而RK、PT狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷壓縮因子在低壓條件下偏低，而高壓條件下偏高?？傮w而言，在所研究范圍內(nèi)，RK狀態(tài)方程對甲烷熱力學(xué)性質(zhì)的描述最準(zhǔn)確，平均相對誤差小于0.26%。

因此，本研究使用RK狀態(tài)方程來計(jì)算體相密度、體相逸度和吸附相逸度。

其中，

其中，p為壓力，Pa；ρ為密度，mol/m3；a為引力參數(shù)，J·m3·mol-2；b為斥力參數(shù)，m3/mol；Tc為臨界溫度，取190.56 K；pc為臨界壓力，取4.599×106Pa。

使用RK狀態(tài)方程可分別計(jì)算體相和吸附相的逸度。

其中，abulk為體相的引力參數(shù)，J·m3·mol-2；bbulk為體相的斥力參數(shù)，m3/mol；為吸附相的引力參數(shù)，J·m3·mol-2；bads為吸附相的斥力參數(shù)，m3/mol。

在式(19)中，吸附相的引力參數(shù)隨吸附質(zhì)分子在狹縫中的相對位置發(fā)生變化。Rangarajan等人[22]對任一吸附質(zhì)分子和它周圍所有吸附質(zhì)分子的相互作用之和求積分，得到了aads(z)隨狹縫間距與流體分子直徑之比Ls/dff變化的關(guān)系式。

若1.5 ≤Ls/dff＜2，

若2 ≤Ls/dff＜3，

圖3 不同溫度和壓力條件下各狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷壓縮因子Fig. 3 Methane compressibility factors with varying temperatures and pressures calculated by different equations of state

表2 各狀態(tài)方程計(jì)算甲烷壓縮因子的平均相對誤差Table 2 Average relative errors of methane compressibility factor calculated by different equations of state

若3 ≤Ls/dff，

1.2.3 勢能函數(shù)

SLD理論通過勢能函數(shù)來表征吸附質(zhì)分子與吸附劑分子的流固相互作用。常用的勢能函數(shù)包括：Lennard-Jones勢[38]、Sutherland勢[39]和Kihara勢[40]。

Hasanzadeh等人[41]利用這三種勢能函數(shù)來表征其流固化學(xué)勢，并通過擬合大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Lennard-Jones 10-4-3勢能函數(shù)對吸附質(zhì)分子和吸附劑分子間流固相互作用的表征最準(zhǔn)確。因此，本研究使用Lennard-Jones 10-4-3勢能函數(shù)來計(jì)算流固相互作用引起的化學(xué)勢。特別地，由于流固相互作用主要取決于吸附質(zhì)分子與前四層碳平面上吸附劑分子的相互作用，本研究忽略了吸附質(zhì)分子與第四層碳平面之后的流固相互作用。

其中，

其中，ρa(bǔ)toms為碳原子密度，取3.82×1019個/m2；εfs為流固相互作用勢能，J；εff為甲烷分子間的流流相互作用勢能，取2.05×10-21J；εss為固固相互作用勢能，J；dfs為流固分子碰撞直徑，m；dss為碳平面間距，取3.35×10-10m；z'為吸附質(zhì)分子與第一層碳原子中心的距離，m；dcc為碳原子直徑，取1.4×10-10m。

1.2.4 模型求解

通過SLD理論的吸附平衡準(zhǔn)則求解狹縫型孔隙上的吸附相密度分布時，需對孔隙進(jìn)行離散，并求解每個小區(qū)間上的吸附相密度。將式(18)、(19)和(23)代入式(13)即可求得任意z位置上的吸附相密度。一旦確定了孔隙上的體相密度和吸附相密度分布，結(jié)合辛普森準(zhǔn)則，可計(jì)算過剩吸附量。令f(z)=ρa(bǔ)ds(z)-ρbulk，則式(14)可改寫為：

圖4 簡化局部密度理論求解流程Fig. 4 Solving procedure for simplified local density theory

通過SLD理論計(jì)算過剩吸附量的具體流程如圖4所示。首先，輸入系統(tǒng)壓力和溫度、SLD理論特征參數(shù)、吸附質(zhì)物理性質(zhì)，計(jì)算體相密度、逸度和化學(xué)勢。其次，將狹縫型孔隙離散為n個小區(qū)間，利用第一步得到的體相密度對各區(qū)間的吸附相密度賦初值，并計(jì)算流流相互作用和流固相互作用引起的化學(xué)勢。再次，對每一區(qū)間的吸附相密度進(jìn)行迭代，直至各區(qū)間均滿足吸附平衡準(zhǔn)則。最后，輸出孔隙上的局部密度分布，結(jié)合辛普森準(zhǔn)則計(jì)算過剩吸附量。對于本研究來說，n取1000可基本忽略網(wǎng)格劃分引起的誤差。

2 結(jié)果

2.1 煤樣對甲烷的吸附性

在不同的濕度、溫度和壓力條件下，甲烷在這五個煤樣上的吸附數(shù)據(jù)如圖5中的數(shù)據(jù)標(biāo)記所示。

由于甲烷在碳基吸附劑上的吸附過程可逆，反應(yīng)放熱，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，甲烷的吸附速率等于解吸速率。根據(jù)勒夏特列原理，若此時反應(yīng)條件變化，將打破吸附平衡，并朝著減弱這種變化的方向移動。

在其他條件不變的情況下，若溫度增加，系統(tǒng)內(nèi)能將增大，吸附平衡將朝著內(nèi)能減少的方向移動。由于吸附平衡是一個動態(tài)過程，此時甲烷的吸附速度等于解吸速度，吸附放熱，解吸吸熱，溫度增加后甲烷在吸附劑上的解吸速率快于吸附速率，該過程不斷吸熱以減弱系統(tǒng)的溫度變化，直至重新達(dá)到吸附平衡。另外，溫度增大后，煤巖基質(zhì)發(fā)生熱膨脹，導(dǎo)致部分孔隙收縮甚至閉合，顯著減少甲烷附著位點(diǎn)。因此，甲烷在各煤樣上的吸附量均隨溫度的增加而降低。

在其他條件不變的情況下，若壓力增大，將導(dǎo)致氣體濃度增大，吸附平衡朝著氣相分子數(shù)減少的方向移動，導(dǎo)致更多的氣體吸附在吸附劑表面，直至系統(tǒng)重新達(dá)到吸附平衡。因此，甲烷在煤樣上的吸附量隨壓力的增大而單調(diào)遞增。由于本研究使用過剩吸附量來表征甲烷的吸附特征，可以觀察到，甲烷吸附量隨壓力的增大先增大后有所降低，在12～15 MPa左右存在極大值。這主要是由于以下兩個原因造成的：一方面，隨著壓力增大，甲烷分子不斷附著在吸附劑表面上，吸附位點(diǎn)逐漸趨于飽和，這將導(dǎo)致吸附劑表面能不斷降低，表現(xiàn)為壓力增大引起的吸附能力增幅減弱；另一方面，甲烷壓縮性隨著壓力增大不斷提高，體相容量不斷增大，當(dāng)壓力超過極大值后，相比附著在吸附劑上，此時甲烷分子更容易壓縮在體相中。另外，壓力極值點(diǎn)的數(shù)值大小還取決于體相和吸附相中甲烷容量的相對大小，甲烷在兩相中的容量均隨溫度增加而降低，這造成了不同溫度條件下，壓力極值點(diǎn)略有不同。

另外，干燥煤樣的吸附能力從大到小為：EYWG3煤樣、PRW煤樣、O4煤樣、BWBC煤樣、SJF煤樣，與其灰分含量排序正好相反，這表明灰分對吸附能力貢獻(xiàn)相對較小。而這些煤樣在干燥和濕潤條件下的吸附量差異與其平衡濕度排序一致，這表明煤樣中的水分顯著降低了其對甲烷的吸附能力。

2.2 SLD理論應(yīng)用

在應(yīng)用SLD理論表征甲烷在煤樣上的吸附特征之前，需要與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，保證理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測量值的平均相對誤差最小，以確定模型中用于描述吸附劑結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)性質(zhì)的特征參數(shù)。

其中，AARD為平均相對誤差，%；為吸附量實(shí)驗(yàn)值，mol/kg；為吸附量計(jì)算值，mol/kg；Np為數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，無量綱。

對于純組分氣體的吸附，SLD理論包括三個特征參數(shù)：

1)狹縫寬度，用于描述吸附劑的有效孔隙尺寸；

2)固固相互作用勢能參數(shù)，用于描述吸附劑原子間的相互作用勢。取其與流流相互作用勢能參數(shù)的幾何平均可描述吸附質(zhì)和吸附劑的相互作用勢能，用于表征吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用強(qiáng)度；

3)吸附質(zhì)在單位質(zhì)量吸附劑上的附著表面積，用于表征吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的親和度。

根據(jù)上述描述可知，狹縫寬度和固固相互作用勢能參數(shù)都只取決于吸附劑的結(jié)構(gòu)，而附著表面積還取決于吸附質(zhì)類型。另外，對于特定的煤樣，表面積大小并不會影響吸附劑的有效孔隙尺寸或吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用強(qiáng)度。也就是說，在模型表征過程中，表面積對單一孔隙上的局部密度分布沒有影響，而只影響過剩吸附量的數(shù)值大小。因此，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合過程中，首先通過狹縫寬度和固固相互作用勢能參數(shù)調(diào)整等溫吸附線的形狀，隨后通過表面積確定吸附值大小，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖5所示，獲得的吸附特征參數(shù)如表3所示。

可以觀察到，濕潤煤樣擬合得到的狹縫寬度、固固相互作用勢能參數(shù)、表面積均小于干燥煤樣。這說明水分主要通過以下三方面影響甲烷吸附量：首先，水分子附著在基質(zhì)孔隙上，將降低孔隙有效尺寸；其次，水分子與甲烷分子都可能附著在同一吸附位點(diǎn)上，二者存在競爭吸附，將降低甲烷與煤樣的相互作用強(qiáng)度；第三，水分子團(tuán)堵塞基質(zhì)孔隙后，將降低附著表面積。

圖5 甲烷在不同煤樣上的等溫吸附線Fig. 5 Methane adsorption isotherm on different coals

表3 不同煤樣吸附甲烷的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters for methane adsorption on different coals

3 討論

為了更好地將該理論應(yīng)用于工程實(shí)踐，同時有效減少吸附測試的實(shí)驗(yàn)負(fù)擔(dān)，將SLD理論中的三個特征參數(shù)與各煤樣的工業(yè)分析結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，得到了吸附特征參數(shù)隨煤樣工業(yè)分析指標(biāo)的變化關(guān)系式。

其中，MVM為揮發(fā)分含量，%；Swater為含水飽和度，%；εss/kB為固固相互作用勢能參數(shù)，K；MFC為固定碳含量，%。

通過式(29)～(30)計(jì)算得到的吸附特征參數(shù)值與SLD理論擬合值的比較如圖6所示?？梢杂^察到，這三個吸附特征參數(shù)的工業(yè)分析指標(biāo)表征值與理論擬合值的平均相對誤差分別為3.87%、7.67%和10.40%，在一定程度上反映了吸附特征參數(shù)隨煤樣工業(yè)分析指標(biāo)、含水情況和溫度的變化情況。

圖6 SLD理論表征值和組分表征值的比較Fig. 6 Comparison between SLD fitting and composition characterization

表5 Filtrasorb 400活性炭對甲烷的吸附特征參數(shù)Table 5 Characteristic parameters for methane adsorption on filtrasorb 400 activated carbon

由于活性炭的含碳量高、組分相對簡單，選取了Filtrasorb 400系列顆?；钚蕴繉淄榈臄?shù)據(jù)數(shù)據(jù)作為上述煤樣吸附性能的參考，并進(jìn)一步用于驗(yàn)證吸附特征參數(shù)隨煤樣工業(yè)分析指標(biāo)的變化關(guān)系式。該活性炭的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表4所示，通過式(29)～(31)表征的活性炭的吸附特征參數(shù)如表5所示。將表5中的特征參數(shù)表征值代入SLD吸附理論，計(jì)算得到了不同溫度、濕度調(diào)節(jié)下甲烷在Filtrasorb 400活性炭上的等溫吸附線，如圖7所示。理論預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)測量值的平均相對誤差為9.96%，最大相對誤差為15.06%，這表明利用吸附劑的工業(yè)分析結(jié)果關(guān)聯(lián)吸附特征參數(shù)，進(jìn)而預(yù)測吸附劑在不同濕度、溫度和壓力條件下的吸附特征是切實(shí)可行的，實(shí)現(xiàn)了SLD理論的推廣應(yīng)用。

圖7 甲烷在Filtrasorb 400活性炭上的等溫吸附線Fig. 7 Methane Adsorption Isotherm on Filtrasorb 400 Activated Carbon

4 結(jié)論

本文基于氣體等溫吸附儀，開展了不同盆地典型煤樣的甲烷吸附能力測試，分析了濕度、溫度和壓力對吸附量的影響，在此基礎(chǔ)上確定了模型中的特征參數(shù)，并與各煤樣的工業(yè)分析指標(biāo)相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了該吸附理論的推廣應(yīng)用。得到以下結(jié)論：

(1)甲烷吸附量隨溫度增加單調(diào)遞減，隨壓力增加先增大后略有降低，在12～15 MPa左右存在極大值。甲烷吸附量的壓力極值現(xiàn)象是由體相和吸附相中甲烷容量相對大小的變化造成的。

(2)SLD理論能有效表征高壓甲烷在碳基吸附劑上的吸附特征，平均相對誤差均小于0.90%。

(3)利用工業(yè)分析指標(biāo)的吸附特征參數(shù)表征值計(jì)算了甲烷在活性炭上的吸附量，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對誤差均小于10%，滿足工程應(yīng)用需求，實(shí)現(xiàn)了該理論的推廣應(yīng)用。