李妙魚,馬立群,鄭慧娟,韓高義

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西省污水凈化工程研究中心,山西 太原 030006)

0 引言

近年來,隨著化石燃料的消耗和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻,人類急需尋找理想的可替代能源和開發(fā)高效的能量轉(zhuǎn)換裝置。直接甲醇燃料電池因其比能量密度高、結(jié)構(gòu)簡單、操作溫度低以及原料甲醇來源豐富、易儲(chǔ)存攜帶等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞,在便攜式可移動(dòng)電源領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。目前,Pt是最常用的直接甲醇燃料電池陽極催化劑,但Pt價(jià)格昂貴且易被甲醇電化學(xué)氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物毒化,阻礙其商業(yè)化進(jìn)展[4-7]。因此,研究既能降低貴金屬Pt的用量,又能提高催化氧化甲醇性能的催化劑是目前研究工作的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),在Pt基礎(chǔ)上摻入另一種金屬形成Pt基合金催化劑,不僅可以降低成本,而且可以減輕催化劑的毒化現(xiàn)象,從而提高其催化性能[6-8]。普遍認(rèn)為,PtRu合金催化劑是目前穩(wěn)定性和電化學(xué)活性最好的雙金屬催化劑[8-9]。本課題組應(yīng)用簡單的化學(xué)還原法制備了PtRu和PtPb合金納米粒子,并發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化氧化甲醇的性能[2,10]。過渡金屬Co,與成本較高的貴金屬Ru以及對人體有害的金屬Pb相比,價(jià)格低廉,環(huán)境友好。而且,PtCo合金催化劑對甲醇電化學(xué)氧化具有良好的抗毒化能力和較好的催化性能[7-8,11]。另一方面,研究表明,即使催化劑組分相同,但由于制備方法不同,得到的催化劑粒子粒徑大小以及結(jié)構(gòu)等不相同,從而影響其催化性能[3,6-7,12-13]。因此,研究人員一直致力尋找簡單、有效的制備方法提高催化劑的催化性能。

本文以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體,硼氫化鈉為還原劑,選用價(jià)格便宜的Co為第二金屬,應(yīng)用簡單的化學(xué)還原法制備Pt/Co摩爾比不同的PtxCoy/MWCNTs催化劑,并在堿性電解液中應(yīng)用電化學(xué)方法研究其對甲醇電化學(xué)氧化的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O,阿拉丁試劑公司),氯化鈷(CoCl2·6H2O)和氫氧化鉀(KOH)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硼氫化鈉(NaBH4,天津傲然精細(xì)化工研究所),聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP,北京化學(xué)試劑公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(CH3OH)(天津市富宇精細(xì)化工有限公司),濃硫酸(H2SO4,洛陽市化學(xué)試劑廠),濃硝酸(HNO3,石家莊市試劑廠)。MWCNTs(平均直徑40～60 nm,長度>10 μm,成都有機(jī)化學(xué)研究所),Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,Aldrich公司),商用碳紙(CP,Ballard公司)(HCP-020P,厚約190 μm),商用PtRu/C(Pt:質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%, Ru:質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,Pt/Ru摩爾比為1∶1,Johnson Matthey公司)。試劑均為分析純。

透射電子顯微鏡(JEOL-JSM-2100);掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-7001F); X射線粉末衍射儀(Bruker D8 Advance); X射線光電子能譜儀(Kratos AXIS ULTRA DLD);電化學(xué)工作站(CHI660C,上海辰華)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MWCNTs的預(yù)處理

120℃下,MWCNTs在濃HNO3和濃H2SO4體積比為1∶3的混合液中回流反應(yīng)15 min,使其以sp2雜化的石墨碳部分被氧化,增加羧基等含氧官能團(tuán)[14]。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾,用去離子水徹底洗滌,并于60℃下干燥得氧化預(yù)處理的MWCNTs備用。

1.2.2 催化劑Pt/MWCNTs和PtxCoy/MWCNTs的制備

以H2PtCl6·6H2O和CoCl2·6H2O為金屬前驅(qū)物,NaBH4為還原劑,氧化預(yù)處理MWCNTs為載體,利用簡單的化學(xué)還原法制備PtxCoy/MWCNTs催化劑。其中,前驅(qū)反應(yīng)液中Pt/Co摩爾比分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1。以Pt/Co摩爾比3∶1為例,制備具體過程如下:冰浴條件下,將36.33 mg PVP，93 μL H2PtCl6(0.24 mol/L)和1.79 mg CoCl2·6H2O依次加入9 mL DMF中充分?jǐn)嚢枞芙?隨后,將1 mL濃度為0.45 mol/L的NaBH4水溶液快速加入至上述混合液中,并在冰浴條件下攪拌反應(yīng)2 h。稱取7.26 mg氧化預(yù)處理MWCNTs,將其加至2 mL DMF中,經(jīng)超聲分散均勻,然后將其加入上述反應(yīng)混合液;反應(yīng)4 h后,再加入1 mL同濃度的NaBH4水溶液,進(jìn)行二次還原,并在室溫下攪拌12 h。最后,產(chǎn)品經(jīng)抽濾水洗,并在真空條件下干燥得復(fù)合催化劑。作為對照,用相同的方法制備Pt/MWCNTs催化劑。催化劑中金屬負(fù)載量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為40%。

1.2.3 電極Pt/MWCNTs-CP、PtxCoy/MWCNTs-CP和PtRu/C-CP的制備

大小為10 mm×2.0 mm的矩形條商用CP做電極的載體,然后應(yīng)用滴涂法制備電極Pt/MWCNTs-CP和PtxCoy/MWCNTs-CP。具體制備過程如下:稱取適量催化劑Pt/MWCNTs或PtxCoy/MWCNTs于玻璃瓶中,加入3.0 mL蒸餾水,并加入0.73 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液,超聲分散均勻后取10 μL滴涂至CP表面(分4次,滴涂面積為4 mm2),室溫下干燥得Pt/MWCNTs-CP或PtxCoy/MWCNTs-CP電極。作為對照,將商用催化劑PtRu/C用滴涂法負(fù)載于CP表面得PtRu/C-CP電極[15]。電極擔(dān)載Pt含量為0.3 mg·cm-2。

1.2.4 結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試

用透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌結(jié)構(gòu)(TEM,JEOL-JSM-2100,加速電壓200 kV);催化劑表面組分及性質(zhì)用掃描電子顯微鏡X射線能譜儀(EDX,JEOL-JSM-7001F)、 X射線粉末衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance,射線源為Cu Kα)和 X射線光電子能譜儀(XPS,Kratos AXIS ULTRA DLD)測試;在電化學(xué)工作站(CHI 660C,上海辰華),應(yīng)用三電極法研究復(fù)合催化劑催化氧化甲醇的電化學(xué)性能。其中,工作電極為滴涂法制備的電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),對電極為鉑網(wǎng);電化學(xué)性能測試實(shí)驗(yàn)溫度用水浴鍋控制在(25±1)℃;電解液為1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH水溶液。電催化氧化甲醇性能測試前通高純氮?dú)庥陔娊庖褐?以去除溶液中溶解的氧,而且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中氮?dú)饬鞒掷m(xù)通過電解液液面。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1是催化劑的EDX圖,對其化學(xué)組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明,制備的PtxCoy催化劑其組成與前驅(qū)物溶液中Pt/Co摩爾比稍有差別,其原因可能為溶劑DMF影響金屬前驅(qū)物的還原速率,導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較小的Co2+/Co電對(-0.277 V vs. NHE)優(yōu)先還原,此現(xiàn)象在其他雙金屬催化劑研究中已有報(bào)道[16-17]。

由Pt3Co/MWCNTs的透射電鏡圖(圖2A)可以看出,復(fù)合催化劑由粒徑約2.5 nm的小粒子聚集為15～25 nm的粒子,并均勻分布在MWCNTs的枝端末節(jié)處。圖2B為Pt3Co/MWCNTs的高倍透射電鏡圖(HRTEM),從圖中我們發(fā)現(xiàn),單個(gè)催化劑粒子表面的條紋間距約為0.223 nm,略小于純Pt面心立方結(jié)構(gòu)的(111)晶面間距(0.23 nm),說明Co原子進(jìn)入Pt原子晶格形成PtCo合金[18]。這種雙金屬合金結(jié)構(gòu)有利于其催化氧化甲醇性能的提高[19]。Pt/MWCNTs和其他復(fù)合催化劑PtCo/MWCNTs、Pt2Co/MWCNTs、Pt4Co/MWCNTs、Pt5Co/MWCNTs的TEM圖見圖3A-3E。可以發(fā)現(xiàn),較小的催化劑納米粒子聚集為較大的粒子附著在MWCNTs表面,且發(fā)生不同程度的團(tuán)聚,分散性較差。從催化劑的TEM圖選取80個(gè)粒子,對其粒徑測量得粒徑分布圖,結(jié)果見圖4。由此得知,Pt3Co/MWCNTs的粒子粒徑最小,為2.5 nm。商用催化劑PtRu/C的TEM圖見圖3F,由圖可見,粒徑約5.5 nm的PtRu球形納米粒子分散在載體表面,并呈現(xiàn)輕微團(tuán)聚。

圖1 催化劑的EDX圖:(A) PtCo/MWCNTs,(B) Pt2Co/MWCNTs, (C) Pt3Co/MWCNTs,(D) Pt4Co/MWCNTs和(E) Pt5Co/MWCNTsFig.1 EDX spectra of (A) PtCo/MWCNTs,(B) Pt2Co/MWCNTs, (C) Pt3Co/MWCNTs,(D) Pt4Co/MWCNTs and (E) Pt5Co/MWCNTs catalysts, respectively

圖2 Pt3Co/MWCNTs催化劑的TEM圖Fig. 2 TEM images of the Pt3Co/MWCNTs catalyst

圖4 催化劑的粒徑分布圖:(A) Pt/MWCNTs,(B) PtCo/MWCNTs,(C) Pt2Co/MWCNTs,(D) Pt3Co/MWCNTs,(E) Pt4Co/MWCNTs和(F) Pt5Co/MWCNTsFig.4 Histograms of particle size distribution for (A) Pt/MWCNTs, (B) PtCo/MWCNTs,(C) Pt2Co/MWCNTs, (D) Pt3Co/MWCNTs, (E) Pt4Co/MWCNTs and (F) Pt5Co/MWCNTs, respectively

從樣品的XRD圖(圖5)可以看出,在衍射角26.0°附近有一衍射峰,歸屬于MWCNTs中石墨碳(002)的衍射峰[8]。曲線a為催化劑Pt/MWCNTs的XRD圖,位于39.8°、46.3°、67.5°處的峰歸屬于Pt(111)、(200)、(220)晶面[8,14]。從曲線b-f觀察到,復(fù)合催化劑PtxCoy/MWCNTs呈現(xiàn)出與Pt/MWCNTs相似的衍射峰,不同的是曲線b-f中Pt的晶面特征衍射峰位置與曲線a相比,向衍射角增大的方向偏移,而且位于Pt和Co相應(yīng)衍射峰之間,但未出現(xiàn)金屬Co相應(yīng)的衍射峰。說明Co原子可能以合金形式存在,即原子半徑較小的Co原子進(jìn)入原子半徑較大的Pt晶格,取代部分Pt原子,導(dǎo)致Pt晶格收縮,其晶格間距減小,衍射角變大[7-8,17,20]。根據(jù)Sherrer公式(d=0.89λ/Bcosθ),由PtCo (111)晶面計(jì)算得到Pt/MWCNTs,PtCo/MWCNTs,Pt2Co/MWCNTs,Pt3Co/MWCNTs,Pt4Co/MWCNTs 和Pt5Co/MWCNTs催化劑粒子的平均粒徑分別為3.8、2.9、2.7、2.5、2.6和3.2 nm,計(jì)算結(jié)果與TEM觀察到的粒子大小基本一致。

應(yīng)用XPS譜圖可分析研究所制備催化劑的化學(xué)組成及金屬價(jià)態(tài)。Pt 4f的XPS譜線(圖6)通過分峰可得三組峰,分別對應(yīng)其三種存在形式。結(jié)合能位于71.6和74.8 eV附近的兩強(qiáng)峰對應(yīng)Pt(0),位于72.4和75.6 eV附近的組峰對應(yīng)于Pt(Ⅱ),位于75.0和77.6 eV附近的組峰對應(yīng)于Pt(Ⅳ)[10,18,21]。對比峰強(qiáng)度,可以看出所有催化劑中Pt主要以Pt(0)存在。圖7是Co 2p3/2的XPS譜圖,經(jīng)過分峰處理得到3個(gè)峰。結(jié)合能在778.5 eV處的峰對應(yīng)Co(0),在781.6 eV處的峰對應(yīng)Co(Ⅱ),在786.1 eV處的峰比主峰的電子結(jié)合能(781.4 eV)高,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)該峰對應(yīng)CoO[22-23]。結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果可知,PtxCoy復(fù)合催化劑中Co元素主要以Co(Ⅱ)和氧化物形式存在,其原因可能是元素Co性質(zhì)活潑,化合物不易被還原且單質(zhì)易被空氣氧化。觀察未分峰處理的Pt 4f XPS譜圖(圖7F)可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合催化劑PtxCoy/MWCNTs與催化劑Pt/MWCNTs相比,結(jié)合能發(fā)生正移,說明電子從Pt原子向Co原子轉(zhuǎn)移,Pt的d軌道空穴增加,結(jié)合能增大。通常,這種電子交互作用被稱為電子效應(yīng)[9]。Pt電子性質(zhì)的變化,進(jìn)一步說明形成PtCo合金[9,18,21]。催化劑的Pt 4f5/2和4f7/2特征峰結(jié)合能數(shù)值見表1,對比表1中數(shù)值我們發(fā)現(xiàn),Pt/Co摩爾比為3∶1時(shí),其特征峰結(jié)合能值最大。

圖6 Pt 4f的XPS譜圖:(A) Pt/MWCNTs,(B) PtCo/MWCNTs,(C) Pt2Co/MWCNTs,(D) Pt3Co/MWCNTs,(E) Pt4Co/MWCNTs和(F) Pt5Co/MWCNTsFig.6 XPS spectra of Pt 4f for (A) Pt/MWCNTs, (B) PtCo/MWCNTs, (C) Pt2Co/MWCNTs,(D) Pt3Co/MWCNTs, (E) Pt4Co/MWCNTs and (F) Pt5Co/MWCNTs, respectively

圖7 Co 2p3/2的XPS譜圖:(A) PtCo/MWCNTs,(B) Pt2Co/MWCNTs,(C) Pt3Co/MWCNTs,(D) Pt4Co/MWCNTs和(E) Pt5Co/MWCNTs;(F) Pt 4f的XPS譜圖: Pt/MWCNTs,(a) PtCo/MWCNTs,(b) Pt2Co/MWCNTs,(c) Pt3Co/MWCNTs,(d) Pt4Co/MWCNTs和(e) Pt5Co/MWCNTsFig.7 XPS spectra of Co 2p3/2 for (A) PtCo/MWCNTs, (B) Pt2Co/MWCNTs,(C) Pt3Co/MWCNTs, (D) Pt4Co/MWCNTs and (E) Pt5Co/MWCNTs, respectively;(F) XPS spectra of Pt 4f for Pt/MWCNTs, (a) PtCo/MWCNTs, (b) Pt2Co/MWCNTs,(c) Pt3Co/MWCNTs, (d) Pt4Co/MWCNTs and (e) Pt5Co/MWCNTs, respectively

2.2 電化學(xué)性能研究

復(fù)合催化劑PtxCoy/MWCNTs在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH電解液中,催化氧化甲醇的循環(huán)伏安(CV)曲線見圖8A。由圖發(fā)現(xiàn),當(dāng)前體液中Pt/Co的摩爾比為3∶1時(shí),制備的催化劑Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的陽極峰電流密度值最大,活性最高。圖8B是Pt3Co/MWCNTs、商用PtRu/C和Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的CV曲線。從圖中可以看出,Pt3Co/MWCNTs電催化氧化甲醇的陽極峰電流密度值大小為1 069.3 mA/mgPt,分別是Pt/MWCNTs(696.8 mA/mgPt)和商用PtRu/C(820.8 mA/mgPt)陽極峰電流密度值的1.5倍和1.3倍。Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的活性優(yōu)于商用PtRu/C以及相同方法制備的Pt/MWCNTs和其他Pt/Co比例的復(fù)合催化劑,其原因有兩點(diǎn):(1)Pt3Co/MWCNTs催化劑粒子粒徑較小,則其活性比表面積較大,催化活性較高;(2)Pt與Co原子間較強(qiáng)的電子效應(yīng)[17,24]。當(dāng)Pt與Co形成PtCo合金時(shí),Co的引入使Pt的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而減弱Pt原子表面吸附含碳中間產(chǎn)物的能力,使Pt原子的表面活性位點(diǎn)增加,從而提高其催化氧化甲醇的活性[8,17,24]。與純Pt XPS特征峰結(jié)合能相比,若結(jié)合能偏離值越大,則減弱Pt原子表面吸附含碳中間產(chǎn)物的能力越強(qiáng)。

表1 Pt 4f5/2和4f7/2特征峰結(jié)合能數(shù)值

1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH水溶液中,應(yīng)用計(jì)時(shí)安培法(CA)在恒定電勢-0.25 V下測試不同催化劑催化氧化甲醇的穩(wěn)定性。催化劑PtxCoy/MWCNTs電催化氧化甲醇的CA曲線見圖9A。從圖可以看出,催化劑催化氧化甲醇的CA曲線變化趨勢相似,即氧化峰電流密度值隨極化時(shí)間的延長而逐漸減小。其中Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的初始電流密度值最大,且曲線下降趨勢較緩慢,在6 000 s時(shí)保留的電流密度值最大。圖9B是相同條件下Pt3Co/MWCNTs、商用PtRu/C和Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的CA曲線。從圖中觀察到,Pt3Co/MWCNTs和商用PtRu/C催化氧化甲醇的初始電流密度值分別為426.9 mA/mgPt和 421.4 mA/mgPt,而Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的初始電流密度值則較小(235.6 mA/mgPt)。隨極化時(shí)間的延長,Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的電流密度值下降較緩慢,而Pt/MWCNTs和PtRu/C催化氧化甲醇的電流密度值下降較快。6 000 s時(shí),Pt3Co/MWCNTs、商用PtRu/C和Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的電流密度值分別降至65.9 mA/mgPt、23.6 mA/mgPt和0.04 mA/mgPt,分別下降約84.6%、94.4%和99.9%。上述結(jié)果表明,與其他催化劑相比,Pt3Co/MWCNTs具有較好的活性和穩(wěn)定性,其原因?yàn)槠淞Ｗ恿捷^小及合金中Pt與Co間較強(qiáng)的電子效應(yīng)。催化劑粒子粒徑小,則其活性比表面積大,催化活性大。復(fù)合催化劑Pt3Co/MWCNTs中,Co的引入使Pt表面吸附含碳中間產(chǎn)物的能力減弱,Pt的抗毒化能力提高,從而改善了其穩(wěn)定性[8,17,24]。

3 結(jié)論

本文通過簡單的化學(xué)還原法在DMF介質(zhì)中制備了5種Pt/Co摩爾比不同的PtxCoy/MWCNTs復(fù)合催化劑,結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試表明:Pt與Co形成合金,Pt/Co的摩爾比為3:1時(shí),催化劑在表面形貌、分散情況、電化學(xué)性能等方面最優(yōu),且優(yōu)于商用催化劑PtRu/C。因此,此法有望成為一種新型、簡便制備合金催化劑的方法。

圖8 催化氧化甲醇的CV曲線:(A)復(fù)合催化劑(a) PtCo/MWCNTs,(b) Pt2Co/MWCNTs,(c) Pt3Co/MWCNTs,(d) Pt4Co/MWCNTs和(e) Pt5Co/MWCNTs;(B)催化劑(a) Pt/MWCNTs,(b) PtRu/C和(c) Pt3Co/MWCNTs。電解液:1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH,掃速:50 mV/sFig.8 CV curves obtained for methanol oxidation (A) on (a) PtCo/MWCNTs,(b) Pt2Co/MWCNTs, (c) Pt3Co/MWCNTs, (d) Pt4Co/MWCNTs, (e) Pt5Co/MWCNTs and (B) on (a) Pt/MWCNTs, (b) PtRu/C, (c) Pt3Co/MWCNTs in 1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH at 50 mV/s

圖9 催化氧化甲醇的CA曲線:(A) PtCo/MWCNTs (a),Pt2Co/MWCNTs (b),Pt3Co/MWCNTs (c),Pt4Co/MWCNTs (d)和Pt5Co/MWCNTs (e);(B) Pt/MWCNTs (a),PtRu/C(b)和Pt3Co/MWCNTs (c)。電解液:1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH水溶液Fig.9 Chronoamperometric (CA) curves of methanol electro-oxidation (A) on(a) PtCo/MWCNTs, (b) Pt2Co/MWCNTs, (c) Pt3Co/MWCNTs, (d) Pt4Co/MWCNTs,(e) Pt5Co/MWCNTs and (B) on (a) Pt/MWCNTs, (b) PtRu/C, (c) Pt3Co/MWCNTs.The electrolyte is 1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH solution