王曉璐,宋璐娜,潘慧芬,劉莉芳,謝磊磊,王宏飛,2*

(1.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西省能量轉(zhuǎn)換與存儲材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006)

0 引言

分子光異構(gòu)反應(yīng)是分子光開關(guān)的基礎(chǔ),在信息存儲和納微米器件的設(shè)計(jì)與制備等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值[1-8]。金屬釕(Ru)配合物分子表現(xiàn)豐富的光異構(gòu)現(xiàn)象并具有特殊的應(yīng)用價(jià)值引起了研究者特別的關(guān)注[9-12]。其中有些異構(gòu)化反應(yīng)是不可逆的過程,而有些是可逆的過程,光異構(gòu)反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜[13-18]。因此,需要準(zhǔn)確地計(jì)算和分析反應(yīng)速率常數(shù),從而進(jìn)一步闡明其反應(yīng)機(jī)制并為實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)[19-26]。

本文合成了一對金屬釕配合物([RuCl(2mqn)2NO])的順式和反式異構(gòu)體,兩種異構(gòu)體和配體的分子(H2mqn)的結(jié)構(gòu)如圖1所示。其結(jié)構(gòu)已通過晶體衍射測定得到了證實(shí)[27]。本文利用核磁共振技術(shù)以配合物異構(gòu)體中配體氫原子的核磁共振信號為標(biāo)記探針,測定了不同波長和光照強(qiáng)度下,由順式(cis)構(gòu)型到反式(trans)構(gòu)型以及由反式構(gòu)型到順式構(gòu)型的光異構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)過程,定量地計(jì)算和分析了不同光照強(qiáng)度條件下光異構(gòu)反應(yīng)的速率常數(shù),為深入認(rèn)識金屬配合物的光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)制提供了新的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

1.1 材料與儀器

RuCl(2mqn)2NO]順式和反式異構(gòu)體根據(jù)文獻(xiàn)方法合成[27],利用Bruker 600M核磁共振光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和表征。所用化學(xué)試劑購自Sigma-Aldrich和北京百靈威科技有限公司。HSX-F300氙燈光源和420 nm濾光片為北京紐比特科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取一定量的[RuCl(2mqn)2NO]異構(gòu)體樣品溶解于0.5 mL氘代CDCl3中,裝入NMR樣品管中。用安裝有420 nm濾光片的HSX-F300氙燈光源(0.15 W/cm2)照射NMR樣品管,然后利用核磁共振光譜儀分別測定不同光照時(shí)間: 0、 60、120、240、480、1 200 min的NMR譜圖。取下濾光片用HSX-F300氙燈光源(Full light; 1.5 W/cm2)照射NMR樣品管,分別測定不同光照時(shí)間:0、5、 10、15、20、60 min的NMR譜圖。

1.3 速率常數(shù)的計(jì)算方法

可逆反應(yīng)是指在正、逆兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng),也叫對峙反應(yīng)或?qū)π蟹磻?yīng)[28]。如:

(1)

假設(shè)反應(yīng)起始時(shí),A和B的濃度分別為cA和0。當(dāng)T=t時(shí),A和B的濃度分別變?yōu)?cA-x)和x。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡(t=te)時(shí),A和B的濃度分別變?yōu)?cA-xe)和xe。

則正反應(yīng)速率為：r正=k1cA

逆反應(yīng)速率為：r逆=k-1x

總反應(yīng)速率為正、逆反應(yīng)速率之差,所以:

(2)

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,呈現(xiàn)動態(tài)平衡時(shí):

所以:

k1(cA-xe)=k-1xe

(3)

則

(4)

將(4)式代入(2)式得:

(5)

圖1 [RuCl(2mqn)2NO] 順反異構(gòu)體和配體H2mqn的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of [RuCl(2mqn)2NO] isomers and H2mqn ligand

將(5)式作定積分得:

(6)

求出k1后,代入(3)式,即可求出k-1。

由k1和k-1可知可逆反應(yīng)的平衡常數(shù):

2 結(jié)果與討論

2.1 420 nm光照條件下順反異構(gòu)體的NMR光譜分析

420 nm光照條件下,順式和反式[RuCl(2mqn)2NO]結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的NMR光譜如圖2所示。在圖2A和圖2B中,起始時(shí)刻t=0 min時(shí)的NMR光譜分別為順式和反式結(jié)構(gòu)的NMR光譜。由圖2A可知光照可以誘導(dǎo)順式結(jié)構(gòu)向反式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。隨光照時(shí)間的增加,在6.5至8.5之間對應(yīng)順式結(jié)構(gòu)中配體的10個(gè)氫原子的化學(xué)位移峰逐漸降低,而對應(yīng)反式結(jié)構(gòu)中配體的10個(gè)氫原子的化學(xué)位移峰逐漸升高。由于反式結(jié)構(gòu)是對稱的,在NMR光譜中我們只觀察到5對分別對應(yīng)于配體中3、4、5、6、7位氫原子的化學(xué)位移峰。在420 nm光照條件下,反式[RuCl(2mqn)2NO] 結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的NMR光譜如圖2B所示,光照也可以誘導(dǎo)反式結(jié)構(gòu)向順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,隨光照時(shí)間的增加對應(yīng)順式結(jié)構(gòu)中配體的10個(gè)氫原子的化學(xué)位移峰逐漸升高。其光異構(gòu)反應(yīng)是可逆的,光反應(yīng)在一定時(shí)間后趨于平衡。

2.2 全光照射條件下順反異構(gòu)體的NMR光譜分析

全光照射條件下,順式和反式[RuCl(2mqn)2NO] 隨時(shí)間變化的NMR光譜分別如圖3(A)和圖3(B)所示。與如圖2類似,光照可以誘導(dǎo)順式結(jié)構(gòu)向反式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,也可以誘導(dǎo)反式結(jié)構(gòu)向順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。并且由于無濾光片全光照射時(shí)光照射強(qiáng)度顯著增強(qiáng),光異構(gòu)反應(yīng)的速率明顯加快,光反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)趨于平衡。

2.3 順反和反順光異構(gòu)化反應(yīng)的速率常數(shù)

通過對[RuCl(2mqn)2NO]配合物不同異構(gòu)體中特征氫原子的化學(xué)位移峰的積分,可以準(zhǔn)確計(jì)算不同光照時(shí)間后特定異構(gòu)體的含量和摩爾比的變化。我們分別選擇順式異構(gòu)體在和反式異構(gòu)體配體中化學(xué)位移最低的7位的氫峰為特征峰來進(jìn)行積分的計(jì)算。設(shè)初始反應(yīng)物的摩爾數(shù)為1。在420 nm和全光照射條件下,順式異構(gòu)體起始反應(yīng)物組分所占摩爾比隨時(shí)間的變化如圖4(A)所示。反式異構(gòu)體在420 nm和全光照射條件下,起始反應(yīng)物組分所占摩爾比隨時(shí)間的變化如圖4(B)。由圖可知,在420 nm光照射條件下,反應(yīng)在6 h后達(dá)到平衡。而在全光照射條件下,反應(yīng)很快在30 min后達(dá)到平衡。

圖2 420 nm波長光照條件下順式(A)和反式(B)[RuCl(2mqn)2NO]異構(gòu)體的NMR光譜隨時(shí)間的演變圖。1. 0 min;2. 60 min;3. 120 min;4. 240 min;5. 480 minFig.2 NMR spectroscopy for cis (A) and trans (B) [RuCl(2mqn)2NO] isomers afterdifferent time of photo irradiation at 420 nm. 1. 0 min; 2. 60 min; 3. 120 min; 4. 240 min; 5. 480 min

圖3 全光光照條件下順式(A)和反式(B)[RuCl(2mqn)2NO]異構(gòu)體NMR光譜隨時(shí)間的演變圖。1. 0 min;2. 5 min;3. 10 min;4. 15 min;5. 20 minFig.3 NMR spectroscopy for cis (A) and trans (B) [RuCl(2mqn)2NO] isomers after different time of photo irradiation with full light. 1. 0 min; 2. 5 min; 3. 10 min; 4. 15 min; 5. 20 min

圖4 順式(A)以及反式(B)[RuCl(2mqn)2NO]異構(gòu)體在420nm和全光照射下所占摩爾數(shù)之比隨時(shí)間的變化Fig.4 Evolution of molar ratio for cis (A) and trans [RuCl(2mqn)2NO] (B)after different time of photo irradiation with wavelength 420 nm and full light, respectively

根據(jù)上面的計(jì)算,可以計(jì)算[RuCl(2mqn)2NO]從trans構(gòu)型到cis構(gòu)型異構(gòu)反應(yīng)方向相對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k-1,其結(jié)果如圖6所示。420 nm波長照射時(shí)異構(gòu)反應(yīng)擬合計(jì)算所得k1和k-1分別為0.58×10-3s-1和1.23×10-3s-1。全光照射條件下異構(gòu)反應(yīng)擬合計(jì)算所得k1和k-1分別為5.87×10-3s-1和12.47×10-3s-1。

圖5 420 nm(A)和全光(B)照射下[RuCl(2mqn)2NO]從順式到反式異構(gòu)化反應(yīng)的速率擬合曲線,插圖為直線擬合部分Fig.5 Fitting curve for rate constant from cis to trans isomer after different time of photo irradiation with wavelength 420 nm (A) and full light (B), respectively. Inset figure are the linear fitting curves

圖6 420 nm(A)和全光(B)照射下[RuCl(2mqn)2NO]從反式到順式異構(gòu)化反應(yīng)的速率擬合曲線,插圖為直線擬合部分Fig.6 Fitting curve for rate constant from trans to cis isomer after different time of photo irradiation with wavelength 420 nm (A) and full light (B), respectively. Inset figures are the linear fitting curves

表1 在CDCl3溶劑中不同波長照射時(shí),

3 結(jié)論

定量地調(diào)控光誘導(dǎo)異構(gòu)反應(yīng)的速率對于分子催化、分子開關(guān)和先進(jìn)功能材料的制備具有重要的意義。本文利用核磁共振光譜技術(shù)分別研究了[RuCl(2mqn)2NO]順反異構(gòu)體的光異構(gòu)反應(yīng)的過程,定量地計(jì)算了不同光異構(gòu)反應(yīng)方向相對應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)k1、k-1以及反應(yīng)平衡常數(shù)K。分析不同條件下光異構(gòu)反應(yīng)的速率常數(shù)值表明:可以利用不同波長的光激發(fā)和調(diào)節(jié)光照射的強(qiáng)度來定量調(diào)控[RuCl(2mqn)2NO]配合物分子的光異構(gòu)反應(yīng)的速率和動力學(xué)過程。本文為研究和調(diào)控復(fù)雜光異構(gòu)反應(yīng)體系提供了新的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。