羅翠，曲梅，龐民曉，李歡*，張獻明*

(1.山西大學(xué) 晶態(tài)材料研究所,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006)

0 引言

納米團簇是一類尺寸介于原子和納米顆粒之間，且具有精確結(jié)構(gòu)的納米材料[1]。有機配體保護的貴金屬納米顆粒在自組裝[2]、分子識別[3]、生物標(biāo)記[4]、電化學(xué)及催化[5]等領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。自從第一例硫醇保護的Au102團簇報道以來[6]，合成和表征了大量的硫醇和膦配體保護的d10電子組態(tài)的貨幣金屬團簇，例如Au279[7]、Ag29[8]、Ag67[9]、Ag44[10]、Ag141[11]、Ag136、Ag374[12]等。近幾年來，炔配體由于其較強的配位能力和靈活的配位模式而越來越多地用于金銀納米團簇的合成。人們合成了一系列全炔或者炔膦共保護的Au或者Ag團簇，例如Au19、Au36、Au44、Ag19、Ag25等[13-15]。此外，我們課題組曾采用雙齒膦作為輔助配體，首次合成并表征了全炔保護的Ag74納米團簇，并探究了膦配體在反應(yīng)過程中的作用及合成機理[16]。研究表明，除了常見的有機配體外，無機陰離子NO3-、BF4-、SbF6-等常作為平衡陰離子存在于納米團簇中[16-18]，H-、Cl-、BF4-、SbF6-等離子還可參與金屬離子的配位[19-22]。然而，據(jù)我們所知，在已報道的金銀的團簇中，無機含氧陰離子作為配體參與保護的高核團簇非常少見。

我們采用三氟甲基磺酸銀(AgCF3SO3)作為前驅(qū)體，通過位阻小，配位能力強的叔丁基炔(TBA)作配體，雙齒膦作為輔助劑，合成了一例炔與含氧陰離子共保護的Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8(Ag43)團簇。在Ag43團簇中，除去24個炔之外，還有8個CF3SO3-通過Ag-O鍵參與配位。這也是少見的在較高核數(shù)的含零價銀團簇中觀察到含氧酸根CF3SO3-參與金屬原子的配位，從而穩(wěn)定團簇。這也更加說明了無機陰離子不僅可以起到電荷平衡的作用，同時還可以作為配體來穩(wěn)定并調(diào)控團簇的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氟甲磺酸銀(AgCF3SO3)，98%(質(zhì)量分數(shù))，安耐吉化學(xué)；3，3-二甲基-1-丁炔(tBuC≡CH)，98%(質(zhì)量分數(shù))，安耐吉化學(xué)；1，4-雙二苯基膦丁烷(dppb)，98%(質(zhì)量分數(shù))，安耐吉化學(xué)；硼氫化鈉(NaBH4)，98%(質(zhì)量分數(shù))，安耐吉化學(xué)；三乙胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚和正己烷，所用試劑均為分析純。

儀器：電子天平(型號BSA423S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)；高速離心機(型號HC-2518，科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司)；X射線單晶衍射儀(型號Rigaku 007，株式會社理學(xué))；紫外-可見分光光度計(型號TU-1950，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；分子熒光光譜分析儀(型號FLS-920，英國Edinburgh Instruments公司)。

1.2 Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8的合成與單晶測試

將AgCF3SO3(55 mg，0.21 mmol)溶解于2 mL乙醇，然后在攪拌條件下，加入以二氯甲烷作為溶劑的1，4-雙二苯基膦丁烷(dppb， 26 mg，0.06 mmol)和3,3-二甲基-1-丁炔(tBuC≡CH，14 μL，0.17 mmol)混合配體以及35 μL三乙胺(NEt3)。20 min后，逐滴加入1 mL新鮮配制的0.1 mmol/mL硼氫化鈉乙醇溶液。溶液的顏色從無色變?yōu)闇\黃色，最終變?yōu)樯罹G色。該反應(yīng)在4℃冰水浴條件下攪拌24 h后進行后處理。加入正己烷離心洗滌五次后獲得深色固體。將該固體溶于2 mL二氯甲烷，以12 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min。4 ℃條件下，正己烷與乙醚(體積比1∶1)擴散結(jié)晶，14 d后獲得深綠色塊狀晶體。

采用理學(xué)Rigaku 007單晶X射線衍射儀對該團簇Ag43的單晶結(jié)構(gòu)進行表征；測試條件為：測定溫度為100 K，Cu-Kα射線(λ=1.541 78 ?)作為入射光源，采用CrysAlis程序進行吸收校正。采用SHELXTL-97和olex2程序進行結(jié)構(gòu)解析與精修，Platon檢驗單胞所屬晶系和空間群。所有的非氫原子采用全矩陣最小二乘法(Least-squares refinement based on F2)進行結(jié)構(gòu)精修。所有非氫原子都做各向異性精修。有機配體上的氫原子是幾何對稱產(chǎn)生的(C-H=0.96 ?)。所有的氫原子都設(shè)定在相同的各向同性溫度因子并包括在結(jié)構(gòu)因子計算中。Ag43C152S8F24O24H240;M=7 802.32;T=100.0 K,λ(CuKα)=1.541 84 ?;Monoclinic,Space group I21/m;a=19.830 6 ?,b=27.610 6 ?,c=20.809 3 ?;β=91.117°;Volume=11 391.7(7) ?3;Z=2;F(000)=7 418.0;ρ=2.125 g/cm3;Size=0.2 mm×0.2 mm×0.1 mm;32060 Reflections collected,12005 Independent reflections;[Rint=0.050 3,Rsigma=0.050 4];Final R indexes [I>=2σ(I)]R1=0.1199,wR2=0.368 5。

1.3 光學(xué)性質(zhì)測定

將Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8晶體溶于二氯甲烷，取適量溶液滴加到裝有二氯甲烷的樣品池中，用于紫外可見吸收光譜與熒光光譜的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8結(jié)構(gòu)分析

圖1 (a)Ag43團簇的分子整體結(jié)構(gòu)；(b)中心Ag原子；(c)Ag12二十面體殼層；(d)Ag30截半二十面體殼層Fig.1 (a) The molecule structure of cluster Ag43.(b) Central Ag atom. (c) Icosahedral Ag12 shell.(d) Icosidodecahedral Ag30 shell. Color legend: Ag,blue green, dark green or orange, C, gray,O, red, S, yellow, F, light green.

單晶結(jié)構(gòu)表明Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8的空間群為I12/m。同時，Ag43分子是1個尺寸為1.96 nm的超原子金屬納米團簇。從圖1a所示的分子整體結(jié)構(gòu)可以看出，團簇Ag43由43個銀原子，24個叔丁基乙炔，8個三氟甲磺酸根組成。該團簇分子的金屬內(nèi)核是一個同軸的Ag@Ag12@Ag30的三層核殼結(jié)構(gòu)。團簇內(nèi)核中心為1個Ag原子，該原子通過Ag—Ag鍵，同次外層的12個Ag連接，這13個Ag原子構(gòu)成了1個帶心的二十面體。二十面體中心的Ag原子配位數(shù)為12，且只與銀原子配位，與金屬態(tài)銀相似。最外層的Ag30為截半二十面體，包含12個五邊形和20個三角形，如圖1b、c、d所示。次外層Ag—Ag鍵的鍵長的平均值為2.92 ?；最外層的Ag—Ag鍵鍵長平均值為3.182 ?；次外層二十面體的12個Ag原子與中心Ag原子平均距離為2.858 ?；最外層Ag30與次外層Ag12之間的Ag—Ag鍵長平均值約為3.1 ?，均小于金屬銀原子的范德華半徑之和3.44 ?，可以表明殼層之間較強的相互作用。通過最外層與次外層的Ag—Ag鍵長比較，可以看出由于Ag30殼層的Ag原子與外圍配體發(fā)生配位而削弱了最外層與次外層Ag—Ag之間的金屬鍵作用。

外圍配體的分布與表面銀原子的排布是緊密相關(guān)的。最外層的截半二十面體Ag30有12個五邊形，20個三角形。其中，12個五邊形面上的銀原子分別與12個炔配位。(圖2)除與五邊形面的5個Ag原子配位外，這12個炔配體還穿過五邊形中心與次外層Ag12殼層的12個Ag原子相連。這12個炔采用μ6的配位模式。20個三角形面中有12個與炔配位，12個炔均采用μ3-η1，η1，η1的模式分別與12個三角平面上的Ag原子成鍵。此外，還有8個CF3SO3-以μ3模式通過σ鍵與另外8個三角形面上的Ag原子配位。在Ag43中的Ag—O鍵的鍵長為2.319～3.474 ?，在典型的Ag—O鍵鍵長為2.3～2.6 ?范圍內(nèi)[23-24]。

2.2 Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8的光學(xué)性質(zhì)

圖3所示為團簇Ag43在二氯甲烷溶液(濃度為10-3mmol/mL)中的紫外可見光譜與熒光光譜。如圖3a所示，Ag43在可見光區(qū)496 nm，640 nm處有兩個明顯的尖峰，這兩處吸收峰均是由Ag納米團簇的SPR效應(yīng)所引起的。如圖所示3b所示為Ag43在二氯甲烷溶液中的激發(fā)發(fā)射光譜，可以看出，在波長為397 nm的光激發(fā)后，在450 nm處有一處較強的發(fā)射峰，與文獻中結(jié)果類似，可歸屬于外圍配體到金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[25]。

圖2 (a)在Ag43團簇表面中TBA與CF3SO3-的分布；(b)TBA配體與表面銀的μ6配位模式；(c)TBA配體與表面銀原子的μ3-η1，η1，η1配位模式；(d)三氟甲磺酸根與表面銀的μ3配位模式。Fig.2 (a) Distribution of TBA ligands and CF3SO3- on Ag43 surface.(b) Illustration of μ6 bonding motif of TBA ligands with surface Ag atoms.(c) Illustration of μ3-η1，η1，η1 bonding motif of TBA ligands with surface Ag atoms. (d)Illustration of μ3 bonding motif of CF3SO3- with surface Ag atoms.Color legend: Ag, green or orange, C, gray, O, red, S, yellow, F, light green.

圖3 (a)團簇Ag43在二氯甲烷中的紫外-可見光譜 (b)團簇Ag43在二氯甲烷中的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.3 UV-vis absorption spectrum (a) and excitation and emission bands (b) of cluster Ag43 in dichloromethane.

3 結(jié)論

本文通過膦配體作為輔助配體的方法合成與表征了一例炔與含氧陰離子共保護的團簇Ag43(tBuC≡C)24(CF3SO3)8，并對其單晶結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究。該團簇內(nèi)核為同軸的帶心正二十面體與截半二十面體的Ag@Ag12@Ag30套層結(jié)構(gòu)。除了μ6與μ3模式的炔外，還有8個CF3SO3-通過Ag—O鍵配位，罕見觀察到無機含氧陰離子參與配位保護的含零價高核銀納米團簇。該團簇在可見光區(qū)496、640 nm波長處有明顯的吸收峰。397 nm光的激發(fā)下，在450 nm處有較強的發(fā)射。Ag43分子是一個尺寸為1.96 nm的超原子金屬納米團簇，因此可以負載到合適的載體上，探究其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。