仝文彥,趙濤濤,吳艷波

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006)

0 引言

金屬通常具有較大的原子半徑,這導(dǎo)致分子中的金屬-金屬原子間距較大。因此,如果有分子的金屬-金屬原子間距變得異乎尋常的短,那么該分子會(huì)受到廣泛的關(guān)注,因?yàn)檫@表明兩個(gè)金屬原子間發(fā)生了直接或間接的強(qiáng)烈相互作用。當(dāng)金屬原子間距小于1.900 ?時(shí),人們一般稱之為“超短金屬-金屬間距(Ultrashort metal-metal distance, USMMD)”[1-2]。起初,USMMD是在過(guò)渡金屬原子間被發(fā)現(xiàn)的,這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬的殼層電子結(jié)構(gòu)允許金屬原子間形成五重鍵,這使相應(yīng)的原子間距得到極大地縮短。目前,在晶體結(jié)構(gòu)中,Cr-Cr五重鍵可以短至1.706 ?[3-10],而在理論預(yù)測(cè)的分子中,Cr-Cr間距可以被縮短至1.650 ?[11-14]。

然而,對(duì)于主族金屬來(lái)說(shuō),在它們之間形成USMMD(即用主族金屬來(lái)支撐USMMD)有很大的困難。首先,主族元素的殼層電子結(jié)構(gòu)使得主族元素間最高只能形成同核三重鍵;其次,對(duì)主族金屬來(lái)說(shuō)甚至形成同核三重鍵都比較困難,因?yàn)閟區(qū)堿金屬和堿土金屬的價(jià)電子數(shù)不足,而p區(qū)元素的最外層s孤對(duì)電子呈現(xiàn)出了很高的惰性[15]。但在這方面,鈹由于具有最小的金屬半徑并且具有典型的缺電子性而成為主族金屬中的特例。我們課題組前期的研究發(fā)現(xiàn),雖然鈹靠自身的電子無(wú)法形成三重鍵而支撐USMMD,但在合適橋位原子的幫助下,兩個(gè)鈹原子間可以通過(guò)形成多個(gè)成鍵分子軌道、增強(qiáng)靜電吸引或?qū)⑦@兩種策略結(jié)合而達(dá)到大幅縮短鈹-鈹間距的目的[16-19]。目前,最短的鈹-鈹間距是1.627 ?[18],比最短的過(guò)渡金屬間距(1.650 ?)[13]還短。作為對(duì)比,經(jīng)典的鈹-鈹雙鍵鍵長(zhǎng)在1.950 ?左右[20]。

過(guò)渡金屬五重鍵目前已經(jīng)在合成化學(xué)中有了較多應(yīng)用,但超短鈹-鈹間距的應(yīng)用報(bào)道較少。我們課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)[E→Be2H3←E]+(E=NH3, PH3, Ar, Kr, Xe)[19]是含有超短鈹-鈹間距的超堿金屬[21]離子。超堿金屬是指“垂直電離能(VDE)小于3.89 eV(周期表中VDE最小的銫原子的數(shù)值)的超原子”,它是超原子的一個(gè)重要類型,通常具有超強(qiáng)的還原性,在氧化還原反應(yīng)研究中可能有重要應(yīng)用。超原子的另一個(gè)重要類型是超鹵素[22],它是指“電子親和能(EA)大于3.62 eV(周期表中EA最大的氯原子的數(shù)值)的超原子”,通常具有超強(qiáng)的氧化性,同樣在氧化還原反應(yīng)研究中可能有重要應(yīng)用。與堿金屬或鹵素類似,超堿金屬或超鹵素通常以其正離子或負(fù)離子的形式存在并表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。相應(yīng)的,人們一般通過(guò)對(duì)比超原子正離子與Cs+離子的EA來(lái)判斷它是否屬于超堿金屬正離子,通過(guò)對(duì)比超原子負(fù)離子與Cl-的VDE來(lái)判斷它是否屬于超鹵素負(fù)離子。值得注意的是,實(shí)驗(yàn)中測(cè)量Cs+離子的EA是通過(guò)測(cè)量Cs原子的VDE來(lái)實(shí)現(xiàn)的,Cl原子的EA也是通過(guò)測(cè)量Cl-的VDE來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

由于具有USMMD的分子中的金屬原子間都有直接或間接的較多相互作用,通常會(huì)使分子的還原性較強(qiáng)而氧化性較弱,因此,目前尚無(wú)含有USMMD的超鹵素報(bào)道,而設(shè)計(jì)含有USMMD的超鹵素是含有非經(jīng)典成鍵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域的一個(gè)較大挑戰(zhàn)。在本文的工作中,我們?cè)O(shè)計(jì)了帶負(fù)電荷的含有USMMD的Be4N3-分子并發(fā)現(xiàn)其VDE高達(dá)3.70 eV,這符合超鹵素負(fù)離子的判斷標(biāo)準(zhǔn),從而首次從理論上預(yù)測(cè)了含有USMMD的超鹵素負(fù)離子。

1 計(jì)算方法

對(duì)C3vBe4N3-分子(1a),我們?cè)贐3LYP/aug-cc-pVTZ和MP2/aug-cc-pVTZ水平進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析,得到了相似的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率結(jié)果。我們又在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)B3LYP、MP2和CCSD(T)三種方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)沒有顯著差別。同時(shí),我們?cè)贐3LYP/aug-cc-pVTZ水平下對(duì)1a的波函數(shù)穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。為了理解分子中的成鍵,我們分別在B3LYP/aug-cc-pVTZ和B3LYP/6-31G(d)水平下進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)[23]和適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)[24]分析。分子得失電子的難易程度使用垂直電離能(VDE)和電子親和能(EA)來(lái)描述,相關(guān)數(shù)據(jù)使用外價(jià)層格林函數(shù)法(OVGF)[25]，在OVGF/aug-cc-pVTZ水平下進(jìn)行計(jì)算。為了探索該分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性,我們使用隨機(jī)搜索算法[26-27]對(duì)組分Be4N3-的勢(shì)能面進(jìn)行了搜索:隨機(jī)生成的初始結(jié)構(gòu)首先過(guò)濾掉極不合理的結(jié)構(gòu),然后將剩余的結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-31G(d)水平下進(jìn)行優(yōu)化,接著選取能量最低的10個(gè)結(jié)構(gòu)在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下進(jìn)一步進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析計(jì)算;隨后在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下對(duì)B3LYP/aug-cc-pVTZ的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算;最后異構(gòu)體的相對(duì)能量在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ單點(diǎn)能加B3LYP/aug-cc-pVTZ吉布斯自由能校正的水平下進(jìn)行比較。為了研究該分子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,我們?cè)贐3LYP/6-31G(d)水平和4、298和500 K下進(jìn)行了50 ps Born-Oppenheimer分子動(dòng)力學(xué)(BOMD)[28-29]模擬,動(dòng)力學(xué)步長(zhǎng)約為1.5 fs,模擬中的結(jié)構(gòu)演變用相對(duì)于優(yōu)化結(jié)構(gòu)的均方根偏差(RMSD)來(lái)表示。隨機(jī)搜索算法通過(guò)GXYZ 2.0[30-31]程序?qū)崿F(xiàn),AdNDP分析使用AdNDP程序[32]進(jìn)行分析,CCSD(T)的計(jì)算使用MolPro 2012.1軟件[33]運(yùn)行,而其他計(jì)算使用Gaussian 09程序[34]運(yùn)行。

圖1 Be2N2E2的結(jié)構(gòu)示意圖(a)及本文用到的設(shè)計(jì)思想(b)Fig.1 The structures of Be2N2E2 species (a) and the designing strategy used in this work (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 設(shè)計(jì)Be4N3-負(fù)離子

我們課題組之前報(bào)道的Be2N2E2(E=H, BeH,Li,[16]見圖1-a)系列分子雖然Be-Be間距很短,但它們都是三元體系,這增加了實(shí)驗(yàn)合成的難度。由于這些分子都有一個(gè)菱形Be2N2核心結(jié)構(gòu),我們直接用該結(jié)構(gòu)作為單元,通過(guò)邊-邊融合的方式組裝成Be4N3結(jié)構(gòu)(圖1-b),該結(jié)構(gòu)在中性時(shí)有23個(gè)骨架電子。很意外的是,這個(gè)結(jié)構(gòu)與我們課題組近期報(bào)道的含USMMD的D3hBe5N3+ [18]相比僅少了一個(gè)軸向的鈹原子。由于D3hBe5N3+是一個(gè)具有24個(gè)骨架電子的全局極小結(jié)構(gòu),我們?yōu)锽e4N3分子添加了一個(gè)電子使其骨架電子數(shù)也為24,從而得到了C3vBe4N3-負(fù)離子(1a)。在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下,1a是波函數(shù)穩(wěn)定的能量極小結(jié)構(gòu),MP2/aug-cc-pVTZ水平確認(rèn)了1a是能量極小結(jié)構(gòu),其CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖2。如圖所示,1a的中心Be原子與外圍3個(gè)Be原子間的距離均為1.853 ?,符合USMMD的判據(jù),可被稱為超短鈹-鈹間距。雖然該間距比此前報(bào)道多數(shù)超短鈹-鈹間距要長(zhǎng),但該分子首次在一個(gè)分子中形成了三個(gè)超短鈹-鈹間距。該分子的中心Be原子與N原子間的距離為1.731 ?,外圍Be原子與N原子間的距離為1.562 ?,分別代表了分子中一類較弱和一類較強(qiáng)的N-Be相互作用。

圖2 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平優(yōu)化的Be4N3-。Be-Be間距(?)、其他原子間距離(?)和自然電荷(|e|)分別用紅色字、黑色字和藍(lán)色斜體字標(biāo)示。Fig.2 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-optimzied structure of C3v Be4N3-.The Be-Be distances (?), other interatomic distances (?),and the natural charges (|e|) are shown in red,black, and italic blue fonts, respectively.

2.2 穩(wěn)定性分析

在B3LYP/aug-cc-pVTZ的水平下,1a的HOMO-LUMO能隙為2.98 eV,表明分子具有較好的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。OVGF/aug-cc-pVTZ計(jì)算得到的VDE為3.70 eV,高于Cl-的VDE,因此1a可被稱為超堿金屬負(fù)離子,同時(shí)表明它很難失去電子。OVGF計(jì)算還表明該分子的VEA為+2.33 eV,因此該分子也沒有得到電子的趨勢(shì)。從得失電子的角度來(lái)看,1a應(yīng)該具有較好的穩(wěn)定性。值得一提的是,該分子是首個(gè)具有USMMD的超鹵素負(fù)離子。

為了進(jìn)一步確認(rèn)1a分子的穩(wěn)定性,我們使用隨機(jī)搜索算法[26-27]搜索了該分子所屬的Be4N3-勢(shì)能面。經(jīng)過(guò)初始優(yōu)化、精確優(yōu)化和高精度能量計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)1a是勢(shì)能面上的全局能量極小結(jié)構(gòu)。能量次低結(jié)構(gòu)(1b,見圖3)的基態(tài)是三重態(tài),比1a在能量上高23.6 kcal/mol,因此1a具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí),我們還使用BOMD[28-29]在4、298和500 K下分別作了50 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬過(guò)程中的RMSD變化見圖4。如圖所示,在1a的模擬中RMSD數(shù)值變化比較平穩(wěn),沒有出現(xiàn)向上的跳躍,RMSD的絕對(duì)值和波動(dòng)幅度也很小,這說(shuō)明1a在動(dòng)力學(xué)模擬中可以保持其基本結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出了較好地動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。作為一個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的全局能量極小結(jié)構(gòu),1a很有可能在負(fù)離子光電子能譜實(shí)驗(yàn)中被合成和表征。

圖3 Be4N3-勢(shì)能面上能量最低的四個(gè)異構(gòu)體及其相對(duì)能量(1a的能量設(shè)為0)Fig.3 The structures of four lowest isomers on Be4N3-potential energy surfaces and their relative energies (that of 1a is set as zero)

圖4 298和500 K下對(duì)1a的BOMD模擬中RMSD隨時(shí)間的變化圖Fig.4 Plots of RMSD versus simulation time for BOMD simulations of 1a at 4, 298, and 500 K, respectively

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

為了闡明分子中Be-Be間距能被縮短到1.853 ?的原因,我們對(duì)該分子作了電子結(jié)構(gòu)分析。我們首先使用AdNDP[24]方法對(duì)該分子做了成鍵分析。作為傳統(tǒng)NBO[23]方法的拓展,AdNDP可以通過(guò)nc-2e鍵(n取值可以從1到分子內(nèi)的總原子數(shù))的方式反映的成鍵特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō),在軌道占據(jù)數(shù)合理的前提下,n取值越小越好。如圖5所示,在1a的12對(duì)價(jià)電子中,3對(duì)是N原子的孤對(duì)電子,6對(duì)用于形成分子外周骨架的2c-2e N-Be鍵,另外的3對(duì)用于形成中心Be原子與外圍N原子間的2c-2e鍵。這樣,每個(gè)Be2N2單元由4個(gè)N-Be 2c-2e鍵圍繞,而單元內(nèi)的2個(gè)Be原子間沒有顯著的成鍵軌道,這與Be2N2E2(E=H, BeH, Li)的Be2N2菱形核心的成鍵模式是類似的。

圖5 1a的AdNDP成鍵模式及每個(gè)軌道的電子占據(jù)值(ONs)Fig.5 AdNDP view of chemical bonding in 1a.The occupation numbers (ONs) are indicated

同時(shí),該分子的NBO電荷也與Be2N2E2(E=H, BeH, Li)[16]中Be2N2菱形核心較為相似,1a的每個(gè)Be2N2菱形包含1個(gè)中心Be原子、1個(gè)外圍Be原子和2個(gè)外圍N原子,如圖2所示,中心Be原子和外圍Be原子自然電荷分別為+0.87 |e|和+1.00 |e|,N原子自然的電荷為-1.62 |e|,因此,每個(gè)Be2N2菱形中的Be原子和N原子存在強(qiáng)庫(kù)倫吸引作用,加上N-Be間還存在的2c-2e鍵,Be2N2菱形單元中在Be-N間的共價(jià)作用和靜電作用極大地拉近了N-Be間距。同時(shí)由于N原子都帶有較大負(fù)電荷,有較強(qiáng)的靜電排斥,N原子傾向于相互遠(yuǎn)離。在N-Be間強(qiáng)烈吸引作用和N-N間強(qiáng)烈的排斥作用共同作用下,2個(gè)Be原子間距被縮短到了USMMD范圍之內(nèi)。這也表明,1a是含有超短Be-Be間距而Be原子間沒有鍵的分子家族的一個(gè)新成員。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)C3vBe4N3-結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)證明了在含有超短間距的分子中可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)具有超鹵素負(fù)離子屬性。這個(gè)分子的中的Be-Be間距只有1.853 ?,符合USMMD的判據(jù);其VDE高達(dá)3.70 eV,又符合超鹵素負(fù)離子的判據(jù)。它是第一種具有USMMD的超鹵素負(fù)離子。分子雖然含有超短Be-Be間距,但不是通過(guò)形成Be-Be多重鍵而是通過(guò)強(qiáng)烈的N-Be吸引以及N-N排斥作用實(shí)現(xiàn)的。該分子具有良好的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,適合使用光電子能譜方法進(jìn)行氣相合成與表征。我們期望有實(shí)驗(yàn)工作者能去探索這個(gè)有趣的結(jié)構(gòu),推進(jìn)超原子和金屬-金屬鍵領(lǐng)域的發(fā)展。