中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)光伏專業(yè)委員會(huì)

(中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)，北京 100190)

1 薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

1.1 薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展概況

2018年，各類薄膜太陽(yáng)電池都取得了較大進(jìn)展。

2018年，單結(jié)μc-Si:H太陽(yáng)電池的效率提高到了11.9%，研究方向仍以光管理、電學(xué)和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化為主，半透明和柔性襯底的非晶硅太陽(yáng)電池依然保持著較高的研究熱度。

2018年，日本Solar Frontier公司的銅銦鎵硒太陽(yáng)電池小面積器件效率達(dá)22.9%，尺寸為30 cm×30 cm的組件的最高效率為19.2%；國(guó)內(nèi)小面積銅銦鎵硒電池的效率提升至21.49%。此外，比利時(shí)歐洲跨校際微電子研究中心(IMEC)與德國(guó)巴登符騰堡太陽(yáng)能和氫能源研究中心(ZSW)創(chuàng)造了24.6%的鈣鈦礦/銅銦鎵硒雙結(jié)疊層太陽(yáng)電池效率紀(jì)錄。

2018年，銅鋅錫硫基薄膜太陽(yáng)電池的小面積器件研究取得較大進(jìn)展，國(guó)內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)取得了超過(guò)11%的器件效率，國(guó)內(nèi)2家單位制備的器件效率已超過(guò)13%。

碲化鎘薄膜太陽(yáng)電池的小面積器件效率仍由美國(guó)First Solar公司保持在22.1%，大面積組件的效率仍為18.6%。2018年，國(guó)內(nèi)碲化鎘太陽(yáng)電池的效率提升至18.44%，大面積組件的平均效率達(dá)到13%以上。

2018年，砷化鎵(GaAs)薄膜單結(jié)太陽(yáng)電池的效率經(jīng)歷較快突破。美國(guó)Alta Devices公司制備的柔性薄膜太陽(yáng)電池效率已提至29.1%；三結(jié)GaAs薄膜太陽(yáng)電池的最高效率仍為日本Sharp公司研發(fā)的倒裝型IMM(Inverted Metamorphic Multijunction)電池，達(dá)到 了37.9%。

1.2 硅基薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

1.2.1 硅基薄膜太陽(yáng)電池研究的國(guó)際進(jìn)展

目前，在效率方面，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)的SAI等[1]在周期性襯底上將n-i-p型μc-Si:H電池(面積為1.044 cm2)的效率提升至約11.9%，該效率的突破得益于填充因子FF的大幅提高。該電池的結(jié)構(gòu)及效率如圖1所示。

在硅基薄膜太陽(yáng)電池中，光管理一直是研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。為限制光致衰退效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)電池的影響，必須要求在厚度盡可能薄的電池上獲得更高的光吸收，這對(duì)電池的效率優(yōu)化是一種考驗(yàn)。不同的研究機(jī)構(gòu)在研究傳統(tǒng)或新型陷光結(jié)構(gòu)方面做了許多工作。目前，陷光結(jié)構(gòu)可分為表面局域等離子體陷光、傳統(tǒng)隨機(jī)織構(gòu)陷光和新型周期性織構(gòu)陷光3種。

法國(guó)的POKAM等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在n-i-p型a-Si:H太陽(yáng)電池的SnO2襯底上制備出10～130 nm尺寸分布的Ag納米顆粒，利用其較強(qiáng)的局部表面等離子體共振效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在粗糙的襯底上在560、700、850 nm波長(zhǎng)附近有很強(qiáng)的共振散射峰，最終使光譜響應(yīng)增強(qiáng)14%～15%[2]。印度的SHAIK等[3]將Ag納米顆粒制備到a-Si:H吸收層50 nm處，發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)600 nm處電池有較高的光譜響應(yīng)，這說(shuō)明Ag納米顆粒起到了增強(qiáng)長(zhǎng)波散射的能力。

對(duì)于傳統(tǒng)的隨機(jī)織構(gòu)陷光結(jié)構(gòu)，意大利的 MENNUCCI等[4]采用離焦離子束法制備了納米織構(gòu)的襯底，相比傳統(tǒng)的Asahi-U型FTO(SnO2:F)襯底，新制備的襯底具有更大的散射角度和范圍，在提高電池效率方面有較大的應(yīng)用前景。對(duì)于多波長(zhǎng)光耦合散射，韓國(guó)的HUSSAIN等[5]首先采用化學(xué)腐蝕法在玻璃襯底上腐蝕出半球形形貌用于耦合長(zhǎng)波段光，隨后利用磁控濺射技術(shù)沉積AZO (ZnO:Al)作為透明導(dǎo)電膜，最后利用稀鹽酸腐蝕出納米形貌用于耦合短波段光，最終采用該多織構(gòu)形貌襯底制備出轉(zhuǎn)換效率為9.61%的a-Si:H太陽(yáng)電池，如圖2所示。

德國(guó)的DONIE等[6]采用萃取法實(shí)現(xiàn)PMMA和聚苯乙烯相分離，制備出納米顆粒，采用濕法刻蝕形成隨機(jī)分布的納米柱，并以此為背反射器，在其上制備n-i-p型a-Si:H太陽(yáng)電池，如圖3所示。相較于平面電池，該方法將短路電流密度(Jsc)提高了33%，最終制備出的電池的效率為7.6%。

印度的BOSE等[7]基于傳統(tǒng)的濺射ZnO:Al(AZO)襯底，用等濃度的HCl+HNO3進(jìn)行腐蝕，在不影響襯底電學(xué)特性的基礎(chǔ)上通過(guò)控制腐蝕時(shí)間實(shí)現(xiàn)在550 nm波長(zhǎng)處?kù)F度由2%～30%進(jìn)行可控。相對(duì)于平面電池，基于該襯底的a-Si:H太陽(yáng)電池的效率可提高12.2%。

2.1 鹽脅迫條件下生物復(fù)菌劑對(duì)黃瓜種子發(fā)芽及生長(zhǎng)的影響 由表2可知，空白對(duì)照(加水)下，“苗壯素”菌液對(duì)黃瓜種子發(fā)芽率、鮮重及干重影響較小。但在鹽脅迫處理下，種子發(fā)芽率提高17.5%，鮮重提高23.5%，說(shuō)明“苗壯素”對(duì)黃瓜種子具有明顯的耐鹽促生作用。

在新型周期性織構(gòu)陷光研究方向，德國(guó)不來(lái)梅雅各布大學(xué)和日本AIST的TAMANG等[8]提出一種接近幾何陷光極限的周期性三角織構(gòu)表面，如圖4所示。該織構(gòu)可以接近垂直入射光條件下的Yablonovitch幾何陷光限制，進(jìn)而可以為μc-Si:H太陽(yáng)電池提供更高的Jsc。通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)，采用此方法可將Jsc提高至35.5 mA/cm2，同時(shí)可將μc-Si:H太陽(yáng)電池的效率提升至13.2%，甚至可達(dá)到14.6%[8]。

新加坡的LI等[9]采用PS小球輔助圖形刻蝕法制備周期性的織構(gòu)形貌，采用該周期性的納米織構(gòu)可將n-i-p型a-Si:H太陽(yáng)電池的Jsc提高20%，最終獲得7.53%的電池效率。

硅基薄膜太陽(yáng)電池的輸出特性不僅受光吸收影響，電學(xué)特性對(duì)其影響也是巨大的。韓國(guó)的PHAM等[10]在優(yōu)化a-SiGe:H太陽(yáng)電池的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用a-SiOx:H作為p/i界面的能帶失配緩沖層，可以提高電池的Voc和Jsc，最終通過(guò)對(duì)緩沖層的優(yōu)化，將a-SiGe:H太陽(yáng)電池效率提高到9.6%。采用LP-CVD法制備的BZO (ZnO:B)具有較大的粗糙度，有利于對(duì)光譜的散射，但該襯底為類金字塔形貌，溝壑和尖端較為尖銳，不利于薄膜的沉積，劣化電池的性能。韓國(guó)的LEA等[11]利用高能Ar等離子體對(duì)BZO襯底尖端進(jìn)行了鈍化，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，尖端鈍化的同時(shí)，Ar等離子的轟擊會(huì)促進(jìn)O空位的形成，增強(qiáng)BZO襯底的電學(xué)特性?；谠撘r底所制備的a-Si:H電池在電學(xué)特性上有較大的提升，效率由7.31%提高到10.26%。

在光伏建筑一體化及智能便攜型領(lǐng)域，半透明和柔性硅基薄膜太陽(yáng)電池一直是研究的熱點(diǎn)之一。為更好地將太陽(yáng)電池應(yīng)用到建筑中，需要進(jìn)一步提高可見光的透過(guò)率，這就要求吸收層有更寬的帶隙。韓國(guó)的YANG等[12]利用a-SiOx:H寬帶隙的特點(diǎn)制備出了a-SiOx:H太陽(yáng)電池，通過(guò)優(yōu)化吸收層中CO2/SiH4的比例來(lái)調(diào)節(jié)電池輸出特性與透過(guò)率的平衡，使其達(dá)到最優(yōu)。韓國(guó)的LEE等[13]開發(fā)出了顏色可調(diào)的半透明太陽(yáng)電池。該電池的透明前電極由3層結(jié)構(gòu)組成，第1層為GZO(ZnO:Ga)；第2層為Ag導(dǎo)電層，為提高Ag在GZO表面的浸潤(rùn)性，將GZO放在醋酸和硝酸混合溶液(10:2)中進(jìn)行處理，以提高表面自由能；第3層為GZO光電控制層，通過(guò)控制該層的厚度可以精確調(diào)控電池的顏色。電池的主體結(jié)構(gòu)為p-i-n型a-Si:H太陽(yáng)電池，如圖5所示，通過(guò)優(yōu)化，制備的半透明太陽(yáng)電池的效率為4.8%，可見光平均透過(guò)率為20%。

韓國(guó)的JO等[14]將ZnO/AgOx/ZnO典型氧化物-金屬-氧化物結(jié)構(gòu)(OMO)應(yīng)用到a-Si:H太陽(yáng)電池的背電極中，如圖6所示。通過(guò)調(diào)節(jié)O2流量控制AgOx的電學(xué)和光學(xué)特性，最后在O2流量為1 sccm時(shí)，獲得的電池的雙面效率為7.87%；O2流量為 3 sccm 時(shí)，500～800 nm 可見光平均透過(guò)率最高，為21.9%。

德國(guó)的Jülich和中國(guó)寧波中國(guó)科學(xué)院的WANG等[15]以玻璃紙(賽璐玢)為柔性襯底，AZO/Ag/AZO的OMO結(jié)構(gòu)為前電極，采用傳統(tǒng)HCl化學(xué)腐蝕獲得隨機(jī)織構(gòu)陷光，最終得到的a-Si:H太陽(yáng)電池的效率為5.7%。電池剖面結(jié)構(gòu)SEM圖及實(shí)物圖如圖7所示。

莫斯科的MANSUROVA等[16]嘗試有機(jī)無(wú)機(jī)雜化，以PEN為柔性襯底，AZO為前電極，PEDOT:PSS聚合物為空穴傳輸層制備a-Si:H太陽(yáng)電池，最終得到的電池效率為1.3%。印度的MADAKA等[17]通過(guò)研究低溫110 ℃沉積a-Si:H薄膜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在低溫下，a-Si:H不僅可以沉積在傳統(tǒng)的PET、PI襯底上，還可以沉積在相紙上，并分別獲得3.30%、3.36%和1.08%的效率，擴(kuò)展了襯底的應(yīng)用范圍。加拿大的YANG等[18]在沉積溫度為150 ℃的條件下，在塑料襯底上制備出效率約為5%的a-Si:H柔性半透明電池，并通過(guò)光電和彎曲度測(cè)試驗(yàn)證了其具有良好的柔性和耐用性，如圖8所示。

綜上所述，近期國(guó)際的研究進(jìn)展中，單結(jié)μc-Si:H高效電池由AIST突破，a-Si:H單結(jié)及疊層電池效率止步不前。在眾多硅基薄膜太陽(yáng)電池的研究中，傳統(tǒng)及新型的陷光結(jié)構(gòu)始終是研究重點(diǎn)之一，雖然陷光結(jié)構(gòu)為太陽(yáng)電池的效率提升帶來(lái)了較好的前景，但總體來(lái)看，目前其光學(xué)特性依然無(wú)法與電學(xué)特性達(dá)成一致，優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)的陷光無(wú)疑會(huì)給電池在電學(xué)上的優(yōu)化帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)，使當(dāng)下許多采用新型陷光結(jié)構(gòu)的電池的效率受到較大限制。另一方面，半透明和柔性襯底的研究依然保持著較高熱度，這也預(yù)示了未來(lái)硅基薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.2.2 硅基薄膜太陽(yáng)電池研究的國(guó)內(nèi)進(jìn)展

國(guó)內(nèi)對(duì)硅基薄膜太陽(yáng)電池的研究可分為光管理、電池電學(xué)特性及結(jié)構(gòu)優(yōu)化、疊層太陽(yáng)電池3大部分。

在光管理研究方面，國(guó)內(nèi)研究與國(guó)際研究方向一致，分為貴金屬等離子體陷光、傳統(tǒng)隨機(jī)織構(gòu)陷光和新型周期性織構(gòu)陷光。鄭州中原工學(xué)院的LIU等[20]通過(guò)模擬研究發(fā)現(xiàn)，若將Ag納米球陣列放置于前電極之上，通過(guò)優(yōu)化Ag納米球半徑和陣列寬度，利用表面等離子體共振散射效應(yīng)，在500～730 nm范圍內(nèi)，可以提高作為參考的a-Si:H太陽(yáng)電池64%的光吸收，具有較高的應(yīng)用潛力。南開大學(xué)與河北北方學(xué)院的WANG等[21]共同研發(fā)出針對(duì)不同波長(zhǎng)光的耦合散射的多級(jí)織構(gòu)透明導(dǎo)電極AZO。通過(guò)磁控濺射后HCl腐蝕法制備出微米級(jí)尺寸的織構(gòu)，形成對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的光耦合，再濺射H、Al共摻的HAZO薄膜，形成納米尺度的織構(gòu)形貌耦合短波長(zhǎng)光，制備過(guò)程如圖9所示。相較于傳統(tǒng)單層濺射后腐蝕AZO，這種多級(jí)復(fù)合織構(gòu)的透明導(dǎo)電膜可使單結(jié)μc-S:H電池的效率提高13.4%。

廈門大學(xué)的HE等[22]采用噴砂法和起泡法在玻璃襯底上制備出微米級(jí)織構(gòu)，再采用LPCVD法制備納米尺寸的BZO (ZnO:B)，最終形成多級(jí)織構(gòu)襯底，以增強(qiáng)對(duì)不同波段的光耦合。最終，相對(duì)于平面襯底，采用噴砂法和起泡法獲得的多級(jí)織構(gòu)襯底將a-Si:H/μc-Si:H疊層電池的效率分別提高1%左右和0.8%。上海交通大學(xué)的LIU等[23]采用納米壓印法獲得了周期性球面凹陣列織構(gòu)，如圖10所示。研究發(fā)現(xiàn)，周期為10 μm的陣列可以將反射率由8.6%降至7.4%，相對(duì)于平面標(biāo)準(zhǔn)電池，基于周期性凹面陣列織構(gòu)的a-Si:H太陽(yáng)電池的Jsc和效率分別提高了3.46%和3.57%。

南開大學(xué)和天津工業(yè)大學(xué)的CHEN等[24]在周期性微米錐襯底上疊加Ag隨機(jī)納米結(jié)構(gòu)，形成準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)(QCS)，如圖11所示。該結(jié)構(gòu)對(duì)電池響應(yīng)全波段光都具有良好的耦合和陷光作用。采用QCS結(jié)構(gòu)的n-i-p型a-SiGe:H太陽(yáng)電池初始效率達(dá)到10.4%，相較于平面和納米結(jié)構(gòu)電池，效率分別提高了38.7%和19.5%。

在電池電學(xué)特性及結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，南開大學(xué)和內(nèi)蒙古大學(xué)的REN等[25]利用p-nc-SiOx:H寬帶隙，高電導(dǎo)特性，采用FTO/p-a-SiOx:H/p-nc-SiOx:H結(jié)構(gòu)，在提高a-Si:H太陽(yáng)電池內(nèi)建電勢(shì)的同時(shí)，解決了FTO在H等離子體氛圍下還原的問題，如圖12所示。研究結(jié)果有效提高了電池的輸出特性，為產(chǎn)業(yè)化快速提高電池效率提供了一種可能的途徑。

南開大學(xué)的 FANG等[26-27]系統(tǒng)地研究了超薄(i-a-Si:H≤70 nm) a-Si:H電池中光學(xué)和電學(xué)特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，首先，當(dāng)電池厚度遠(yuǎn)小于表面織構(gòu)特征尺寸時(shí)，如濺射后腐蝕AZO形成的織構(gòu)，其光吸收的增加得益于電池有效面積的增加。只有在納米尺度的織構(gòu)(ZnO:B/FTO)才能形成對(duì)光的散射，而其中ZnO:B納米尺度織構(gòu)的尺度較大，散射能力較強(qiáng)，因此制備的超薄a-Si:H電池的效率最高，如圖13所示[26]。然后，基于BZO襯底的超薄a-Si:H電池需要克服尖端漏電、電子通過(guò)吸收層隧穿、摻雜層摻雜原子反向擴(kuò)散的問題。而采用n-SiOx:H可以猝滅尖端漏電、阻止電子隧穿和摻雜原子反向擴(kuò)散，最終在吸收層厚度為70、50、20 nm時(shí)，制備的電池效率分別為8.79%、7.65%和5.32%，為目前此類型電池的國(guó)際最高效率[27]。中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體所的ZHANG等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在a-Si:H太陽(yáng)電池中，p-nc-Si:H材料對(duì)p層及p/i界面勢(shì)壘有較大的影響。通過(guò)分析光態(tài)和暗態(tài)J-V曲線，有針對(duì)性的對(duì)p-nc-Si:H的Eg進(jìn)行優(yōu)化，最終采用優(yōu)化后的p-nc-Si:H使n-i-p型a-Si:H太陽(yáng)電池的Jsc提高了6.6%。

在疊層太陽(yáng)電池研究方面，南開大學(xué)的FANG等[29]將硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池作為底電池，a-Si:H電池作為頂電池，制備出a-Si:H/HIT疊層電池，如圖14所示。通過(guò)優(yōu)化，使該疊層電池的Voc達(dá)到 1.5 V 以上，Jsc＞14 mA/cm2，效率為14.26%。該類電池在一體化制氫應(yīng)用方面有巨大的應(yīng)用前景，也具備替代化學(xué)電池的潛力。南開大學(xué)和內(nèi)蒙古大學(xué)的LI等[30]系統(tǒng)地研究了Ar等離子體輔助生長(zhǎng)μc-Si:H材料后發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)引入Ar等離子體后會(huì)調(diào)制μc-Si:H材料的沉積速率、晶化率及光暗電導(dǎo)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過(guò)該方法制備出總厚度僅為1450 nm的a-Si:H/μc-Si:H疊層電池，其初始效率為11.44%，1000 h后效率衰退為10.24%，結(jié)果表明，Voc×FF的穩(wěn)定性要優(yōu)于Jsc。

綜上所述，國(guó)內(nèi)目前的研究主要以光管理、電池電學(xué)特性和結(jié)構(gòu)優(yōu)化為主。在光管理方面，多尺度織構(gòu)的設(shè)計(jì)是研究重點(diǎn)，貴金屬等離子體陷光研究尚有待完善，周期性織構(gòu)陷光在效率上有所突破。在電池電學(xué)特性和結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，超薄硅基薄膜電池有所突破，其效率也達(dá)到國(guó)際頂尖水平。在疊層電池研究方面，其研究開始向其它領(lǐng)域交叉，尤其是催化領(lǐng)域，拓展了疊層電池的應(yīng)用范圍。 (待續(xù))