劉書惠，李毓陵*，崔運(yùn)花，陳小光，劉芳，馬顏雪，肖樂

（1.東華大學(xué)紡織學(xué)院紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；3.浙江金鷹特種紡紗有限公司，浙江 桐鄉(xiāng)314503）

苧麻纖維具有強(qiáng)度高、吸濕和散濕迅速、熱傳導(dǎo)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是紡織行業(yè)的重要原料［1］。然而，苧麻原麻中含有30%左右的膠質(zhì)［2］，不能直接用于紡紗，故脫膠是苧麻紡織行業(yè)基礎(chǔ)且關(guān)鍵的加工過程，脫膠的效果對(duì)精干麻的質(zhì)量及制成率均有影響［3］。目前我國(guó)多數(shù)企業(yè)采用化學(xué)脫膠工藝，整個(gè)過程需采用化學(xué)制劑煮練，苧麻纖維質(zhì)量損傷大，且化學(xué)脫膠需要大量水去除殘留酸堿，廢水COD高達(dá)8000～10000mg/L，處理成本高，應(yīng)用生物脫膠技術(shù)是解決現(xiàn)有化學(xué)脫膠污染問題的較好途徑。

目前，國(guó)內(nèi)在生物脫膠方面的研究主要集中在酶法脫膠以及篩選高效脫膠菌種進(jìn)行微生物脫膠兩個(gè)方面，采用的原料是刮剝、曬干、儲(chǔ)放后的原麻。在這一過程中，不僅膠質(zhì)聚合度迅速增加，膠質(zhì)與纖維間的結(jié)合牢度也迅速增加，從而加大了苧麻脫膠難度［4］。有研究［5］采用剛采收的新鮮麻皮進(jìn)行生物-化學(xué)聯(lián)合脫膠，取得了良好的脫膠效果，但由于鮮麻難以長(zhǎng)期保存，這種方法不適用于產(chǎn)業(yè)化脫膠生產(chǎn)。厭氧脫膠具有脫膠效果好，環(huán)保安全，經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn)［6］，故本文采用一種高效厭氧顆粒污泥作為菌種，對(duì)經(jīng)過沸水煮練的鮮麻曬干后得到的原麻，進(jìn)行多批次厭氧微生物實(shí)驗(yàn)室脫膠試驗(yàn)，旨在分析沸水煮練對(duì)厭氧微生物脫膠效率和效果的影響，為推進(jìn)微生物脫膠技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供幫助。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

苧麻原麻：鮮麻由湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)苧麻研究所提供。本文將刮剝后的鮮麻，先經(jīng)過沸水煮練后再曬干成原麻。高溫預(yù)處理可促進(jìn)苧麻原麻成分的松解，且能對(duì)苧麻原麻上所攜帶的雜菌進(jìn)行滅活。處理方法如下：將鮮麻分別煮沸 0、0.5、1、2 h得到樣品 1＃，2＃，3＃，4＃。

菌種：厭氧顆粒菌種取自某污水處理工程現(xiàn)場(chǎng)的生物反應(yīng)器［7］。其顆粒污泥的平均粒徑為2.25 mm，密度為 1.17 g/cm3，VSS/SS值為 0.77［14］。

營(yíng)養(yǎng)劑：微量元素溶液［8］。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

YG003A型電子單纖強(qiáng)力儀，JT202N型電子天平，HH-6電熱恒溫水浴搖床，Y801A型恒溫烘箱，100 mL血清瓶若干，Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀，TM3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，矢式發(fā)酵管。

1.2 試驗(yàn)操作步驟

（1）將在厭氧反應(yīng)器中取出的顆粒菌種，用量勺取10 mL加入血清瓶?jī)?nèi)；

（2）將營(yíng)養(yǎng)劑按1：1000的比例用蒸餾水稀釋，向血清瓶?jī)?nèi)注入稀釋的營(yíng)養(yǎng)液90 mL；

（3）向血清瓶中吹氮?dú)? min后密封；

（4）將血清瓶放置在水浴搖床中（37℃，110 r/min），預(yù)接種48 h消耗掉血清瓶中的有機(jī)物；

（5）向血清瓶中分別加入2 g預(yù)處理后的苧麻，再次充入氮?dú)?min，密封后放置在水浴搖床中（37℃，110 r/min），脫膠72 h后取出。同時(shí)采用排水集氣法，進(jìn)行集氣試驗(yàn)。

（6）取出的麻經(jīng)清洗烘干，得到 1-1＃、1-2＃、1-3＃、1-4＃精干麻，分別與 1＃、2＃、3＃、4＃原麻對(duì)應(yīng)。

1.3 測(cè)試方法

基于紡紗對(duì)精干麻質(zhì)量的要求，以及工業(yè)化推廣的可能性，探究脫膠效果與效率，進(jìn)行如下測(cè)試：

（1）紅外光譜：將苧麻原麻與纖維剪碎，制成約0.4～0.5 mm的薄片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分析原麻及精干麻功能團(tuán)及結(jié)晶度的變化，間接反映脫膠效果。結(jié)晶度利用公式：

式中：I0、I-聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度；

ac-結(jié)晶材料吸收率；

ρ-樣品整體密度；

L-樣品厚度。

（2）產(chǎn)氣量分析：從產(chǎn)氣量的變化以及氣體總量反應(yīng)脫膠效率與效果，根據(jù)排水集氣法進(jìn)行測(cè)量［10］；

（3）外觀品質(zhì)：將纖維分成三段，取中段作為測(cè)試樣品，拍攝SEM照片；

（4）強(qiáng)伸性能：將纖維分成三段，取中段作為測(cè)試樣品，參照GB/T5886-1986《苧麻單纖維斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》；

（5）纖維線密度：將纖維分成三段，取中段作為測(cè)試樣品，參照GB/T5884-1986《苧麻纖維支數(shù)試驗(yàn)方法》；

（6）制成率：直觀反映了脫膠程度，為脫膠后制得的精干麻重量與投入原麻重量之比［11］。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 官能團(tuán)分析

紅外波透過率越低，官能團(tuán)吸收強(qiáng)度越大，說明對(duì)應(yīng)化合物的數(shù)量越多［10］。圖1為原麻紅外光譜圖，對(duì)比不同煮練時(shí)間原麻的紅外光譜圖，可以看到 4個(gè)試樣在 3328cm-1，1644cm-1，1318cm-1，1034cm-1處峰強(qiáng)有明顯變化，隨著煮練時(shí)間的增加，這些位置的峰強(qiáng)度逐漸減弱。

3300 cm-1左右的吸收峰為-OH伸縮振動(dòng)，代表分子間氫鍵的強(qiáng)度，分子間氫鍵越弱，-OH峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，反之，-OH峰則向低波數(shù)方向移動(dòng)。-OH伸縮震蕩峰有向高波數(shù)方向移動(dòng)的趨勢(shì)，證明分子間的氫鍵減弱，結(jié)晶度降低［12］。吸收峰的透過率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，半纖維素中含有大量的羥基，果膠中也含有羥基，說明煮練時(shí)間加長(zhǎng)，氫鍵強(qiáng)度減弱，半纖維素和果膠含量都有所降低。1644 cm-1左右為羧基的伸縮振動(dòng)，果膠主要由半乳糖酸醛組成，含有大量的羧基。吸收峰的透過率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，說明煮練時(shí)間加長(zhǎng)，果膠含量降低。1318 cm-1附近的吸收峰是（-C-H-）彎曲變形振動(dòng)產(chǎn)生的，1034 cm-1附近的吸收峰是（-C＝O-）伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，兩者綜合透過率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，說明煮練時(shí)間越長(zhǎng)，果膠水解越多。

圖1 不同煮練時(shí)間的原麻紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of raw ramie at different cooking time

圖2為微生物脫膠72 h后所得精干麻的紅外光譜圖。對(duì)比不同煮練時(shí)間的精干麻的紅外光譜圖，可以看到4個(gè)試樣在3312cm-1，1622cm-1，1322cm-1，1020cm-1處峰強(qiáng)有明顯變化。且1-3＃試樣在這些位置的透過率均為最大，即煮練時(shí)間1 h的原麻膠質(zhì)含量最低，脫膠最徹底。

圖2 不同煮練時(shí)間精干麻的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of fine ramie fiber in different cooking time

2.1.2 結(jié)晶度分析

紅外光譜圖中，各譜帶對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)變化的反應(yīng)不同。隨著結(jié)晶度的變化，各譜帶的強(qiáng)弱不同，顯示各譜帶與結(jié)晶狀態(tài)的關(guān)系［10］。選擇1370cm-1特征吸收峰作為代表，根據(jù)結(jié)晶度計(jì)算公式可得結(jié)晶度。由圖3可知，經(jīng)脫膠處理后，原麻的結(jié)晶度明顯高于精干麻，且4＃＞3＃＞2＃＞1＃。煮練時(shí)間加長(zhǎng)，結(jié)晶度降低，即沸水煮練在一定程度上破壞了大分子的結(jié)構(gòu)，但與相關(guān)文獻(xiàn)資料中得到的數(shù)據(jù)相比較［13］，相差并不大，故鮮麻沸水煮練有利于脫膠，且對(duì)纖維力學(xué)性能影響不大。

精干麻結(jié)晶度表示纖維結(jié)構(gòu)中結(jié)晶區(qū)所占的比例。結(jié)晶區(qū)中纖維大分子排列整齊有序，分子間空隙小，非結(jié)晶區(qū)中纖維大分子結(jié)構(gòu)疏松，排列紊亂。結(jié)晶度高，大分子排列緊密，纖維不容易變形。結(jié)晶度：1-2＃＞1-1＃＞1-4＃＞1-3＃，可以看出不同煮練時(shí)間的原麻經(jīng)過72 h微生物脫膠后，其結(jié)晶度無顯著差異。

圖3 苧麻脫膠前后結(jié)晶度對(duì)比Fig.3 Comparison of crystallinity before and after ramie degumming

2.2 物理特性分析

2.2.1 外觀品質(zhì)

纖維越柔軟，越細(xì)，纖維質(zhì)量越好。為了從表觀形態(tài)表征纖維的脫膠效果，將苧麻原麻與經(jīng)1.2脫膠工藝處理的掃描電鏡圖片進(jìn)行對(duì)比。

煮練時(shí)間1 h的原麻脫膠后得到的纖維，脫膠后表面更加光滑，脫膠效果更好，膠質(zhì)殘留更少。

圖4 不同煮練時(shí)間脫膠后纖維掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electronmicrograph of fiber after degumming at different cooking time

2.2.2 基本物理性能

2.1的分析得到纖維的結(jié)晶度和官能團(tuán)與化學(xué)脫膠方法得到的相差不大，結(jié)晶度會(huì)影響纖維的斷裂強(qiáng)度，而纖維細(xì)度和強(qiáng)度是評(píng)判苧麻纖維質(zhì)量的基本物理指標(biāo)。纖維支數(shù)高，可紡性能好，可用于紡制支數(shù)較高的細(xì)紗，織成質(zhì)量較高的織物。斷裂強(qiáng)度也代表了其可紡性能。斷裂伸長(zhǎng)率在一定程度上反映苧麻制品的彈性。

由圖 5可知，精干麻的強(qiáng)度：1-3＃＞1-1＃＞1-4＃＞1-2＃，細(xì)度：1-1＃＞1-4＃＞1-2＃＞1-3＃，伸長(zhǎng)率：1-3＃＞1-2＃＞1-1＃＞1-4＃。煮練時(shí)間1 h的苧麻脫膠得到的纖維強(qiáng)度最高，細(xì)度最低；煮練時(shí)間0 h的苧麻脫膠得到的纖維細(xì)度最粗，強(qiáng)度次之。煮練時(shí)間1 h的苧麻斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于其他三種，這也與其結(jié)晶度最低相佐證。綜合考慮后得到結(jié)論：煮練時(shí)間1 h的苧麻脫膠后得到的纖維質(zhì)量更佳。

圖5 纖維強(qiáng)度、細(xì)度與不同煮練時(shí)間苧麻的關(guān)系Fig.5 Relationship between fiber strength，fineness at different cooking time

2.3 脫膠效率

苧麻原麻中含有30%左右由果膠和半纖維素組成的鍵合型非纖維素物質(zhì)（俗稱“膠質(zhì)”）。在厭氧條件下，膠質(zhì)成為厭氧微生物所需要的營(yíng)養(yǎng)，轉(zhuǎn)化為CH4、CO2、CO等小分子物質(zhì)，同時(shí)釋放能量，并在產(chǎn)甲烷菌的作用下進(jìn)一步氧化為CH4、CO2、CO等，故利用排水集氣法收集甲烷氣體，來初步判斷脫膠效率。如圖6所示，觀察72 h內(nèi)不同高溫預(yù)處理?xiàng)l件下甲烷產(chǎn)量可得，72 h內(nèi)不同煮練時(shí)間的產(chǎn)氣量在總量上是近似相同的，在0～8 h之間，經(jīng)過高溫預(yù)處理的苧麻明顯比原麻的產(chǎn)氣量高，厭氧微生物更快地對(duì)膠質(zhì)進(jìn)行降解；在0～36 h之間，煮練時(shí)間1 h的苧麻產(chǎn)氣量明顯高于其他，反應(yīng)更迅速，啟動(dòng)更快；煮練時(shí)間0.5 h的苧麻產(chǎn)氣量也是明顯高于原麻。

制成率從一定程度上體現(xiàn)了脫膠效果以及生產(chǎn)程度。由圖6可知，制成率：1-4＃＞1-3＃＞1-1＃＞1-2＃，煮練時(shí)間1 h和2 h的制成率相差不大，但都高于未經(jīng)煮練的。由此可見，對(duì)苧麻進(jìn)行高溫預(yù)處理可以在一定程度上提高脫膠效率。

圖6 產(chǎn)氣量、制成率與煮練時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between gas production，production rate and cooking time

3 結(jié)論

（1）將刮剝后的鮮麻，經(jīng)過沸水煮練后曬干得到的原麻進(jìn)行厭氧微生物脫膠可以提高厭氧微生物的脫膠速率；

（2）沸水煮練能夠去除部分果膠等水溶性膠質(zhì)成分，且結(jié)晶度有所降低，可減小后續(xù)厭氧微生物脫膠的難度，提高脫膠效率；

（3）綜合考慮纖維的強(qiáng)伸性能、外觀品質(zhì)、結(jié)晶度等指標(biāo)，煮練1 h的苧麻原麻脫膠后質(zhì)量最佳。