牛鴻權(quán) ，李 斌，劉振虎，史義存，王運(yùn)濤

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

煤焦油是煤炭在干餾或熱解過(guò)程中得到的液體產(chǎn)品，早在二十世紀(jì)初即開(kāi)始了對(duì)其的加氫研究，1927年第一座煤及焦油加氫裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在二戰(zhàn)期間成為德國(guó)等石油資源短缺國(guó)家制備燃料油品的主要原料來(lái)源之一。隨著第二次世界大戰(zhàn)的結(jié)束和石油資源的大量開(kāi)采，煤焦油加氫工藝的研究趨緩，煤焦油的應(yīng)用轉(zhuǎn)向精細(xì)化學(xué)品的提取，除此之外大多直接作為鍋爐等的燃料油被燒掉。二十世紀(jì)后期，隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的提升及石油資源日漸緊缺，煤焦油加氫的研究及應(yīng)用再次提上日程，對(duì)于富煤少油的我國(guó)尤其明顯[1]。

1 煤焦油性質(zhì)

煤焦油是是一種高芳香度的碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，絕大部分為帶側(cè)鏈或不帶側(cè)鏈的多環(huán)、稠環(huán)化合物和含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物，并含有少量脂肪烴、環(huán)烷烴和不飽和烴，還夾帶20μm以下的煤塵、焦塵和熱解炭。由于有顆粒極細(xì)的焦粉的存在，水分往往和油形成穩(wěn)定的乳化液。依據(jù)熱解溫度的不同，煤焦油可以簡(jiǎn)單劃分為高溫煤焦油、中溫煤焦油、中低溫煤焦油以及低溫煤焦油，其基本性質(zhì)見(jiàn)如表1。

表1 煤焦油的基本性質(zhì)[2]

表1(續(xù))

由表1可以看出，煤焦油具有如下特點(diǎn)：餾程寬，終餾點(diǎn)高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高，同時(shí)，硫、氮、氧及金屬元素含量較大，并攜帶大量機(jī)械雜質(zhì)。在加氫過(guò)程中，高沸程餾分加氫裂化困難，煤焦油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)放熱較大，極易造成催化劑床層局部過(guò)熱，硫、氮和氧的化合物及金屬化合物的含量過(guò)高將影響催化劑使用壽命[3-4]，同時(shí)，煤焦油中10μm以下的煤塵、焦塵和熱解炭難以用過(guò)濾器除去，這部分固體顆粒物最后全部聚集在催化劑床層上，造成反應(yīng)器壓降升高。

針對(duì)煤焦油的這些特點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域形成了多種煤焦油加氫工藝，主要可歸納為[5-6]：脫水脫渣+固定床加氫工藝、分餾切割+固定床加氫工藝、延遲焦化+固定床加氫工藝、懸浮床+固定床加氫工藝和沸騰床+固定床加氫工藝。

2 加氫工藝對(duì)比

2.1 分餾切割+固定床加氫工藝

對(duì)于煤焦油沸程高、高含固、高瀝青質(zhì)的特點(diǎn)，最簡(jiǎn)單的處理方法即是將煤焦油中的高沸程餾分切割出去，僅將易于處理的低沸程餾分進(jìn)行加氫，原料油分餾切割+固定床加氫工藝即是如此。分餾切割+固定床加氫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 分餾切割+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程簡(jiǎn)述：原料煤焦油經(jīng)過(guò)減壓閃蒸塔分餾切割為輕質(zhì)煤焦油和煤瀝青，輕質(zhì)煤焦油直接送至加氫裝置或者罐區(qū)，煤瀝青作為產(chǎn)品直接對(duì)外銷(xiāo)售。由減壓分餾單元來(lái)的輕質(zhì)煤焦油經(jīng)高壓泵升壓至一定壓力后(13～17MPa)后與氫氣混合經(jīng)系列換熱器升溫后再經(jīng)加熱爐加熱至一定溫度后進(jìn)入固定床加氫精制反應(yīng)器、加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行脫除硫、氮、氧、重金屬以及烯烴飽和、加氫裂化等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)系列降溫后進(jìn)入高壓分離器。高分氣經(jīng)過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用，高分油進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油(加氫尾油)。

該技術(shù)現(xiàn)有裝置加工規(guī)?；驹?0萬(wàn)t/a以下，煤焦油經(jīng)減壓塔分餾后輕質(zhì)油收率大約在70%～75%，煤焦油加氫的石腦油和輕質(zhì)燃料油的硫含量在20ppm以下。粗煤瀝青收率在25%左右，價(jià)格較煤焦油焦炭便宜，加氫精制裝置產(chǎn)部分尾油。整體裝置的輕質(zhì)油液收率在65%左右。企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益和企業(yè)在行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力相對(duì)較低。

2.2 延遲焦化+固定床加氫工藝

針對(duì)煤焦油高含固、高瀝青質(zhì)、高沸程特點(diǎn)的另一個(gè)處理方法就是將重餾分進(jìn)行延遲焦化處理，進(jìn)而得到針狀焦和可用于加氫的餾分油，延遲焦化+固定床加氫工藝即是基于這一方法。延遲焦化+固定床加氫工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 延遲焦化+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程描述：煤焦油經(jīng)加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，轉(zhuǎn)化成煤焦油焦(針狀焦)和焦化輕質(zhì)煤焦油。焦化輕質(zhì)煤焦油經(jīng)原料高壓泵升壓至一定壓力后(15～17MPa)后與氫氣混合經(jīng)系列換熱升溫后再經(jīng)加熱爐加熱至一定溫度后進(jìn)入固定床加氫精制反應(yīng)器、加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行脫除硫、氮、氧、重金屬、烯烴飽和、加氫裂化等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)系列降溫后進(jìn)入高壓分離器。氫氣經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，反應(yīng)油進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低含硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油(加氫尾油)。

該工藝的固定床加氫規(guī)模是20萬(wàn)t/a，煤焦油延遲焦化的加工規(guī)?；驹?0萬(wàn)t/a以上，50萬(wàn)噸/年的較多。隨著煤焦油針狀焦的加工利用率的提高，延遲焦化的經(jīng)濟(jì)效益得以增加。但是延遲焦化的輕質(zhì)油收率低，僅有70%，裝置能耗較高環(huán)境污染較大，污水較難處理。裝置總液收大約為60%，加氫裝置的液收約90%左右。裝置整體效益隨著延遲焦化的收率和質(zhì)量變化較大，有良好的運(yùn)行業(yè)績(jī)。

2.3 脫水脫渣+固定床加氫工藝

脫水脫渣+固定床加氫工藝與前兩種加氫工藝不同，煤焦油通過(guò)簡(jiǎn)單的脫水脫渣后，全部進(jìn)行加氫，以富產(chǎn)尾油的方式來(lái)解決煤焦油組成復(fù)雜這一問(wèn)題，產(chǎn)品液收率得到極大提升。脫水脫渣+固定床加氫工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 脫水脫渣+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程簡(jiǎn)述：原料油經(jīng)電脫鹽脫除游離無(wú)機(jī)化合物后進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行脫除煤焦油中的機(jī)械雜質(zhì)。脫渣后煤焦油經(jīng)高壓泵將壓力升至13～16MPa后與氫氣混合，然后經(jīng)換熱器、加熱爐升溫至一定溫度后先進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，脫除重金屬和S、N、O后進(jìn)入后面的加氫裂化反應(yīng)器。反應(yīng)器出來(lái)的油氣經(jīng)冷卻后進(jìn)去分餾塔，經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油(加氫尾油)，部分尾油進(jìn)行加氫循環(huán)，另一部分尾油作為產(chǎn)品直接進(jìn)行銷(xiāo)售。

該技術(shù)現(xiàn)有裝置加工規(guī)?；驹?0萬(wàn)噸/年以下，煤焦油經(jīng)經(jīng)脫水和脫渣后的收率大約在98%，加氫尾油的產(chǎn)量高達(dá)15%～20%。裝置運(yùn)行周期較延遲焦化和輕質(zhì)油加氫的時(shí)間短，所產(chǎn)石腦油和輕質(zhì)燃料油的硫含量在20ppm以下，質(zhì)量較好。但因裝置加工規(guī)模小，企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益和行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力相對(duì)較低。

2.4 沸騰床加氫+固定床加氫工藝

與固定床加氫反應(yīng)器不同，沸騰床加氫反應(yīng)器對(duì)含固物料的處理有著天生的優(yōu)勢(shì)，全返混物流狀態(tài)可有效抑制局部放熱的發(fā)生，無(wú)催化劑床層壓降問(wèn)題，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)催化劑的在線(xiàn)加排以及催化劑的再生利用。因此，煤焦油沸騰床+固定床加氫工藝應(yīng)運(yùn)而生。沸騰床加氫+固定床加氫工藝流程見(jiàn)圖4。

工藝流程簡(jiǎn)述：煤焦油經(jīng)分餾塔簡(jiǎn)單脫水后經(jīng)原料油升壓泵升壓至22.0MPa，然后與壓縮機(jī)來(lái)的氫氣混合，經(jīng)換熱器、加熱爐升溫至反應(yīng)溫度后依次進(jìn)入兩臺(tái)上流式懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度由反應(yīng)器底部循環(huán)油泵來(lái)控制，反應(yīng)器出口溫度由反應(yīng)器出口冷油、冷氫來(lái)控制。沸騰床催化劑經(jīng)過(guò)催化劑專(zhuān)用泵注入沸騰床反應(yīng)器，然后由催化劑卸出口卸出。沸騰床反應(yīng)器出口反應(yīng)漿液進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣、液、固三相分離，熱高分液相進(jìn)入減壓塔進(jìn)行液固分離。減壓塔塔底產(chǎn)品為含催化劑的減壓渣油，減壓塔分離的輕質(zhì)餾分油經(jīng)高壓泵升壓后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化精制。經(jīng)固定床加氫反應(yīng)精制后油品進(jìn)入分餾塔進(jìn)行產(chǎn)品分離，經(jīng)分離后得到低含硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油，加氫蠟油與減壓蠟油經(jīng)升壓后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行裂化精制。

圖4 沸騰床加氫+固定床加氫工藝流程圖

該工藝具有該技術(shù)現(xiàn)有加工規(guī)模為20萬(wàn)t/a煤焦油加氫和在建的多套50萬(wàn)t/a的煤焦油沸騰床加氫裝置正在建設(shè)。該工藝具有反應(yīng)壓力高17.0～21.0MPa，反應(yīng)溫度高450～470℃，轉(zhuǎn)化率高和固定床加氫尾油全循環(huán)等工藝特點(diǎn)。沸騰床所用催化劑為重金屬氧化物，具有再生的可行性，但是催化劑再生和含催化劑油品處理難度大。該裝相比較其他煤焦油加氫裝置具有工藝流程短，裝置液收率高在90%以上。裝置對(duì)原料中的固含量、瀝青質(zhì)和重金屬等要求較小，所產(chǎn)減壓渣油可以做鍋爐燃料或者煤瀝青的原料。

2.5 懸浮床加氫+固定床加氫工藝

懸浮床反應(yīng)器與沸騰床反應(yīng)器有著相似的特點(diǎn)，同時(shí)采用廉價(jià)可拋棄性催化劑，無(wú)催化劑再生問(wèn)題，對(duì)原料煤焦油適應(yīng)性更強(qiáng)。因此，懸浮床加氫+固定床加氫工藝有著不錯(cuò)的應(yīng)用前景，懸浮床加氫+固定床加氫工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5 懸浮床加氫+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程簡(jiǎn)述：煤焦油經(jīng)分餾塔簡(jiǎn)單脫水后與懸浮床催化劑混合后經(jīng)原料油升壓泵升壓至22.0MPa，然后與壓縮機(jī)來(lái)的氫氣混合，經(jīng)換熱器、加熱爐升溫至反應(yīng)溫度后依次進(jìn)入三臺(tái)上流式懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度由反應(yīng)器中部冷氫和反應(yīng)器出口冷油、冷氫來(lái)控制。經(jīng)過(guò)懸浮床反應(yīng)后的反應(yīng)漿液進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣、液、固三相分離，熱高分氣相降溫至一定溫度后直接進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行精制裂化，熱高分液相進(jìn)入減壓塔進(jìn)行液固分離。減壓塔塔底產(chǎn)品為含催化劑的減壓渣油，減壓塔分離的輕質(zhì)餾分油進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化精制。懸浮床反應(yīng)油氣經(jīng)固定床加氫反應(yīng)精制后進(jìn)入分餾塔，經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低含硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油，加氫蠟油與減壓蠟油經(jīng)升壓后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行裂化精制。

該技術(shù)現(xiàn)有加工規(guī)模為50萬(wàn)噸/年煤焦油加氫和45萬(wàn)t/a的油煤共煉裝置及相關(guān)工藝流程的其他裝置。該工藝具有反應(yīng)壓力高17.0～21.0MPa，反應(yīng)溫度高450～470℃，轉(zhuǎn)化率高和固定床加氫尾油全循環(huán)等工藝特點(diǎn)，懸浮床所用催化劑為粉末狀蘭炭和赤泥等相關(guān)重金屬化合物。該裝相比較其他煤焦油加氫裝置具有工藝流程短，裝置液收率高在90%以上。裝置對(duì)原料中的固含量、瀝青質(zhì)和重金屬等要求較小，所產(chǎn)減壓渣油可以做鍋爐燃料或者煤瀝青的原料。

2.6 幾種煤焦油加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比

幾種煤焦油加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 幾種煤焦油加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比

表2 (續(xù))

3 結(jié)論

對(duì)比分析結(jié)果表明，五種工藝都有較好的運(yùn)行業(yè)績(jī)，其中分餾切割+固定床加氫工藝由于要切出約25%的粗煤瀝青，煤焦油利用率較低，延遲焦化+固定床加氫工藝和脫水脫渣+固定床加氫工藝通過(guò)副產(chǎn)品焦炭和加氫尾油實(shí)現(xiàn)了煤焦油的全部利用，但主產(chǎn)品液收率較低，而沸騰床+固定床加氫工藝和懸浮床+固定床加氫工藝的原料適應(yīng)性最強(qiáng)，產(chǎn)品液收率也高，具有較高的競(jìng)爭(zhēng)力。

盡管如上所述，沸騰床和懸浮床加氫工藝具有良好的原料適應(yīng)性，但也存在投資大、操作復(fù)雜等問(wèn)題，相比較而言，固定床加氫工藝投資少，技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，更適合小規(guī)模的加氫裝置。因此，對(duì)于具體工藝方案的選擇，尚需以具體項(xiàng)目情況為依據(jù)。