董佳晨，張勝寒，呂志文，董旭明

(華北電力大學(xué)(保定) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000)

防腐涂層的材料主要可分為三大類：金屬鍍層(Zn、Sn、Cd、Pb、Al等)；無機(jī)涂料(硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、膠泥等)；有機(jī)涂料(油漆、塑料、高分子化合物等)。所有涂層的防腐機(jī)制都在于不僅能機(jī)械地阻隔外界環(huán)境介質(zhì)的影響,而且因其成分中含有的添加顏料、粉末狀金屬、鱗片等組分的緩蝕或鈍化作用，提高了涂層的保護(hù)性能。按保護(hù)作用特征又可將涂料分為陽極型(如鐵上的Zn、Cd覆蓋層，富鋅涂料等)、陰極型(如鐵上的Sn、Pb、Cu、Ni覆蓋層)及復(fù)合型三類。

涂層附著力是評價(jià)涂層體系的重要指標(biāo)[1-2],準(zhǔn)確快速測定附著力在涂層未失效前的變化尤其重要。機(jī)械測量操作繁瑣、多為破壞性實(shí)驗(yàn)且準(zhǔn)確度低[3-4]。電化學(xué)阻抗譜(EIS)對金屬/有機(jī)涂層界面變化敏感[5]，在水溶液中可連續(xù)監(jiān)測且對體系破壞極小,但其附著力的信息是潛在的。Van Westing等[6-7]發(fā)現(xiàn)存在局部脫層和腐蝕時(shí),涂層的阻抗仍很高(|Z|>1GΩ·cm-2；Tang等[8]沒有發(fā)現(xiàn)鹽霧試驗(yàn)、粘接力測量與EIS之間的相關(guān)性；Van der Weijde等[9]認(rèn)為不能用EIS定量檢測脫層。Gonzalez等[10]也認(rèn)為無法僅通過 Haruyama特征頻率確定馮卓力。

基底金屬的表面預(yù)處理如除油打磨、除銹及磷化硅烷化等對涂層的性能有相當(dāng)大的影響。本工作采用交流阻抗測量研究碳鋼基體表面的污染程度(NaCl鹽水污染)對有機(jī)涂層 (環(huán)氧漆) 在大氣環(huán)境中防護(hù)性能的影響，通過分析Mott-schottky曲線，研究不同程度的表面污染對體系電容行為的影響。

在所有防腐措施中 ,有機(jī)涂層仍被認(rèn)為是最有效、最經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用最普遍的材料[11]。涂層下的電化學(xué)腐蝕是導(dǎo)致涂層失去與基底金屬結(jié)合力的最重要的因素,研究大氣環(huán)境中涂層下金屬的腐蝕規(guī)律和涂層失效機(jī)理具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 金屬表面預(yù)處理

本次試驗(yàn)采用的是Q235碳鋼切片，規(guī)格為1×50×50mm，分成4組，每組3個(gè)平行試片，共12片。

第一組樣片不做任何處理，自然放置。

第二組用水磨機(jī)微微打磨后除油處理，除油步驟如下：首先使用丙酮溶液超聲清洗5min，之后再用無水乙醇超聲清洗5min，最后使用去離子水超聲清洗5min，全部清洗過后取出，在干燥箱中烘干后用封袋封存。

第三組同第二組除油處理，后用1mol/L的氯化氫溶液浸泡，破壞試片表面保護(hù)性銹層，取出用去離子水清洗，放入干燥箱中烘干后自然放置，出現(xiàn)鐵銹后用封袋封存。第四組同第三組除油處理及除去保護(hù)層，清洗干燥后置于通風(fēng)處隔半小時(shí)噴涂一次5% NaCl溶液，共4次直至試片表面形成大面積銹蝕且銹層明顯，晾干后用封袋封存。

1.2 涂層刷涂及厚度測量

圖1 厚度測量位置選取圖

實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 1727-92 漆膜一般制備法》[12]規(guī)定的刷涂工藝對所有試片進(jìn)行統(tǒng)一刷涂，包括一層環(huán)氧底漆，一層環(huán)氧云鐵中間漆，一層聚氨酯面漆。待涂層完全干燥后用磁感應(yīng)涂層測厚儀測量涂層厚度，它的精度為0.1μm。在測量涂層厚度的時(shí)候，在式樣上選定五個(gè)位置來測量厚度，取這五個(gè)位置的厚度平均值，五個(gè)位置的選取如圖1紅圈所示。

對4組共12個(gè)試片分別測量，經(jīng)簡單計(jì)算后得到每片的涂層厚度，如下表1。

表1 涂層厚度(平均值μm)

2 電容傳感器設(shè)計(jì)

電容傳感器設(shè)計(jì)基于三電極體系，使用甘汞電極作參比電極，鈦片作輔助電極，工作電極即金屬/有機(jī)涂層體系。

使用防水膠將PPR管、隔水閥固定在金屬鈦片上，具體如圖2。

圖2 PPR管內(nèi)部俯視圖

對整個(gè)裝置作隔水絕緣處理處理，組裝好的傳感器如圖3所示。

圖3 電容傳感器

3 電化學(xué)測試及Mott-Schottky分析

3.1 電化學(xué)測試

使用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試。如上述，鈦片作輔助電極，甘汞電極作參比電極，金屬/有機(jī)涂層體系作工作電極，電解液為飽和KCl溶液，工作電極與電解液接觸面積為1.5386cm2。開路電位下的交流阻抗譜測試頻率范圍為1×10-2～1×105Hz，正弦波信號(hào)的幅值為20mV，電壓掃描步長為20mV，測試頻率為10kHz，正弦信號(hào)幅值為10mV。所示電壓均為相對于甘汞電極的電壓值。

3.2 電容-電壓曲線及Mott-Schottky分析

測量M-S曲線是研究金屬表面氧化膜電子特性的重要方法。由于涂層孔隙的存在，外界的水分子和自由基離子等通過孔隙滲入涂層內(nèi)部直至金屬表面，發(fā)生腐蝕。整個(gè)過程機(jī)制與氧化膜類似，通過分析體系的M-S曲線，可以獲得相應(yīng)的載流子類型、載流子濃度和平帶電位等參數(shù)信息，對評估涂層電容行為具有重要意義。

圖4 4組不同表面處理的A號(hào)試片M-S曲線

由圖4可以看出，基底金屬表面沒有銹層情況下，如未處理組和除油打磨組的M-S曲線沒有明顯的趨勢，表現(xiàn)的是絕緣體性質(zhì)，且兩組的C-2數(shù)量級在1021范圍，說明體系阻抗值較大；基底金屬表面存在銹層的情況下，如泛銹組和全面銹蝕組，外界的水分子和離子自由基更容易通過涂層滲入界面，兩組的M-S曲線有明顯的趨勢，且由兩組的趨勢線方程：泛銹組C-2=-1.09·1016E+4.23·1018，全面銹蝕組C2=-6.06·1015E+2.16·1018可知，斜率均為負(fù)值，兩組均呈p型半導(dǎo)體特征，空間電荷區(qū)多數(shù)載流子為空穴。且由斜率k泛銹組

4 附著力等級破壞性試驗(yàn)(拉開法)

在《GB/T 5210-2006色漆和清漆-拉開法附著力試驗(yàn)》中，定義了拉開法原理[13]：試驗(yàn)樣品以均勻厚度刷涂在表面平整結(jié)構(gòu)一致的平板上；涂層體系完全表干后，用膠黏劑將試柱粘結(jié)到涂層表面合適的位置；膠黏劑固化后，將試驗(yàn)組合置于適宜的拉力試驗(yàn)機(jī)上，經(jīng)可控的拉力試驗(yàn)(拉開法實(shí)驗(yàn))，測出破壞基底金屬/涂層附著力；附著/內(nèi)聚破壞有可能同時(shí)發(fā)生，用破壞界面間(附著破壞)的拉力或自身破壞(內(nèi)聚破壞)的拉力來表示試驗(yàn)結(jié)果。單位用kg/cm2表示[14]。

本實(shí)驗(yàn)中采用《GB/T 5210-2006色漆和清漆-拉開法附著力試驗(yàn)》單個(gè)試柱從單側(cè)進(jìn)行試驗(yàn)的方法進(jìn)行涂層體系的附著力測量，見圖5。將膠黏劑均勻地涂在清理干凈的定子表面，在膠黏劑未固化前將定子與涂層相連，按說明待膠黏劑完全固化后，使用切割裝置沿定子的周線切透至底材。

圖5 單個(gè)試柱單側(cè)拉開法示意圖

膠粘劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是要求其內(nèi)聚力和粘結(jié)力大于受試涂層的內(nèi)聚力和粘結(jié)力，以達(dá)到涂層破壞而不是膠黏劑內(nèi)聚破壞，另外固化時(shí)間盡可能短。一般選擇雙組分環(huán)氧膠粘劑。

涂膠過程中，應(yīng)盡可能使用較少量的膠粘劑，要求在試柱與涂層間形成牢固、連續(xù)的膠結(jié)面。拉開法附著力是指在規(guī)定的速度下，在試樣的膠結(jié)面上施加垂直、均勻的拉力，以測定涂層間或涂層與底材間的附著被破壞時(shí)單位面積所需的力[15]，以MPa表示。此方法不僅可以檢驗(yàn)涂層與基底金屬的附著力，以及涂層與涂層之間的層間附著力，還可考察涂料的配套性是否合理，全面評價(jià)涂層的整體附著效果。

本實(shí)驗(yàn)選用德國HTechMT公司制造的AT200-20數(shù)顯附著力測試儀測量體系附著力，該測試儀符合標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 4541、ISO 4634、ISO1626-1，量程為 0.8～15MPa。測量體系為Q235碳鋼/有機(jī)涂層體系。

嚴(yán)格按照操作說明對試片進(jìn)行附著力測量，結(jié)果如下表2所示。

其中，未處理組的A號(hào)試片經(jīng)測得到低于量程的0.78MPa，該數(shù)有待進(jìn)一步考證。圖中可以看出，不作處理組和除油打磨組拉開面在底漆和中間漆結(jié)合處，說明此時(shí)涂層與鍍鋅板基片間結(jié)合力遠(yuǎn)大于涂層間結(jié)合力，且在不作處理組第三片可以看到，涂層大面積在基片表面脫落，可能是由于該試片在所有試片中涂層厚度最小，導(dǎo)致涂層間附著力忽略不計(jì)；而在泛銹組和全面銹蝕組中，可以明顯看出涂層在基片表面脫落，此時(shí)為銹層與涂層間結(jié)合力，泛銹組除第一片可測得數(shù)值為1.17MPa，經(jīng)分析可能是由于少量的銹蝕反而增大了基底金屬表面的粗糙度，表現(xiàn)出較大的附著力，而其他試片與全面銹蝕組均低于量程范圍無法測得準(zhǔn)確數(shù)值。

表2 拉開法測得不同表面處理的附著力 MPa

5 結(jié)論

(1)增大基底金屬表面粗糙度，即增大與涂層的接觸面積，可以提高涂層的附著力，而對于銹層，本身性質(zhì)較疏松，結(jié)合力很差，會(huì)使涂層的附著力降低。

(2)由于銹層的存在，使得外界水分子和離子自由基等電荷載體更容易透過涂層，滲入基底金屬與有機(jī)涂層界面，發(fā)生界面腐蝕，產(chǎn)生鼓泡，從而降低涂層附著力。

(3)帶銹層的金屬/涂層體系呈p型半導(dǎo)體特征，且腐蝕越嚴(yán)重，受主濃度越大，越容易受到進(jìn)一步腐蝕，加快涂層的失效過程。