孫怡俊,楊升元

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

二氧化鈦(TiO2)半導(dǎo)體材料是近年來(lái)一種備受矚目的光催化材料，可以有效的將有機(jī)染料降解為無(wú)毒小分子[1-2]。但TiO2粉末存在著諸如在光催化反應(yīng)結(jié)束后難以回收，造成二次污染；帶隙較大，只對(duì)紫外光區(qū)產(chǎn)生明顯響應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低；光催化反應(yīng)過(guò)程中其光生電子-空穴對(duì)易發(fā)生復(fù)合失去活性等不足之處[3-5]。靜電紡絲技術(shù)的成熟使一維結(jié)構(gòu)納米纖維材料得到了發(fā)展，不但克服了催化劑難以回收的問(wèn)題同時(shí)提高了催化劑的比表面積和電子傳輸能力[6]，易與其他材料復(fù)合改性提高TiO2納米材料的性能。通過(guò)與絕緣體SiO2進(jìn)行復(fù)合可以有效的提高材料的比表面積，同時(shí)阻礙光生載流子的復(fù)合[7-8]。而貴金屬的摻雜能夠在材料內(nèi)部形成肖特基勢(shì)壘來(lái)俘獲光生電子，令材料的吸收邊紅移，對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生響應(yīng)[9-10]。

本文通過(guò)靜電紡絲技術(shù)和溶膠凝膠法制備了Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的可見(jiàn)光催化降解能力。

1 Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的制備

準(zhǔn)確量取1 mL鈦酸正丁酯與0.15 mL正硅酸四乙酯加入25 ml棕色樣品瓶中，隨即加入2 mL冰乙酸，室溫下磁力攪拌5 min。隨后根據(jù)表1的溶液配比分別將乙醇和0.2 g/L的氯鉑酸乙醇溶液加入混合溶液中。前驅(qū)體混合溶液超聲分散5 min，使鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯完全混合并充分分散在含有氯鉑酸的乙醇溶液中。接著向混合溶液中加入2 mL DMF和0.8 g PVP，在室溫下磁力攪拌攪拌12 h,制得淡黃色澄清透明的Pt@TiO2-SiO2前驅(qū)體紡絲液。不同Pt摻雜量的Pt@TiO2-SiO2前驅(qū)體紡絲液(根據(jù)前驅(qū)體中氯鉑酸乙醇溶液和乙醇的體積比分別命名為STPt5-0、STPt4-1、STPt3-2、STPt2-3、STPt1-4)。

表1 不同配比紡絲液制備Pt@TiO2-SiO2 納米纖維Table1 Pt @TiO2-SiO2 nanofibers prepared by different spinning solutions

設(shè)置靜電紡絲的各項(xiàng)參數(shù)，紡絲電壓15 kV，紡絲液推注速度為1 ml/h，接收距離為10 cm。噴絲頭移動(dòng)速度為200 mm/min，輥轉(zhuǎn)速150 r/min。在溫度20～30℃，濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行靜電紡絲得到復(fù)合納米纖維氈。將纖維氈置于氣氛馬弗爐中在空氣氣氛條件下，700℃下煅燒3 h后任其自然冷卻，得到Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維。

2 Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的表征

2.1 XRD分析

對(duì)不同Pt摻雜量的Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維進(jìn)行XRD分析得到了如圖1的結(jié)果。圖中2θ=25.657°、38.147°、48.272°處的特征峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的(1 0 1)、(0 0 4)、(2 0 0)晶面，根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較低含量Pt摻雜的復(fù)合納米纖維，Pt摻雜提供了與SiO2相似的作用，限制了TiO2晶粒的尺寸，阻礙了金紅石相TiO2的生長(zhǎng)，進(jìn)一步保證了材料的熱穩(wěn)定性。而隨著Pt摻雜量的增加，晶粒逐漸生長(zhǎng)完全，結(jié)晶特征峰變得強(qiáng)而尖銳，銳鈦礦相TiO2的增速減緩，與此同時(shí)金紅石相TiO2逐漸出現(xiàn)，可在曲線中2θ=27.354°處找到一個(gè)較弱的特征峰，代表了金紅石相TiO2的(1 1 0)晶面。

圖1 不同鉑摻雜量的Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers with different Pt doping contents

2.2 SEM表征

圖2 Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers

實(shí)驗(yàn)得到的復(fù)合納米纖維的直徑、尺度較為均一。從掃描電鏡照片中可以發(fā)現(xiàn)纖維表面較為粗糙，有十分明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的直徑約為200～250nm。

2.3 TEM表征

圖3 Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers

從圖3 (A)和(B)中可以看出Pt摻雜制備的復(fù)合納米纖維由許多細(xì)小的晶粒生長(zhǎng)結(jié)合形成。通過(guò)對(duì)晶面間距測(cè)測(cè)量發(fā)現(xiàn)樣品中的TiO2組分還是以銳鈦礦相為主的形式存在。在圖3(A)和(C)中還可以看到一些明顯的小黑點(diǎn)，這些是分散在納米纖維內(nèi)部和表面的少量Pt納米粒子。由圖4-2(D)中測(cè)量得出這些Pt納米粒子的粒徑為10nm左右。

2.4 比表面積和孔徑分析

表2 不同Pt摻雜量的Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的比表面積和平均孔徑
Table 2 Surface area and average pore diameter of Pt@TiO2-SiO2composite nanofibers with different Pt doping contents

樣品名稱比表面積/(m2/g)孔體積/(cm3/g)平均孔徑/nmTiO2納米纖維420.1223.131STPt5-0670.1423.821STPt4-1610.1153.821STPt3-2580.0793.824STPt2-3670.0913.824STPt1-4710.0883.825

所有Pt摻雜的樣品都含有介孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑約3.8nm,較之原始TiO2納米纖維的孔徑有所增大，這是因?yàn)镻t納米粒子的滲透使得TiO2的結(jié)晶過(guò)程中粒徑受到了限制。Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的比表面積保持在60～70 m2/g左右， SiO2復(fù)合對(duì)材料的比表面積具有明顯的提升，有利于材料對(duì)有機(jī)污染物分子的吸附。

2.5 紫外可見(jiàn)吸收光譜

圖4 不同鉑摻雜量的Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-Vis Absorption Spectra of Pt @ TiO2-SiO2 Composite Nanofibers with Different Platinum Doping Contents

圖5 Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的Kubelka-Munk曲線Fig.5 Kubelka-Munk Curve of Pt @ TiO2-SiO2 Composite Nanofiber

未經(jīng)改性的純TiO2-SiO2納米纖維在紫外光區(qū)有明顯吸收，而在可見(jiàn)光區(qū)只有非常弱的吸收，因此限制了生活中作為光催化劑的實(shí)際應(yīng)用。而經(jīng)過(guò)Pt摻雜后的TiO2-SiO2納米纖維的吸收光譜產(chǎn)生明顯紅移，這是因?yàn)橘F金屬Pt的引入在材料內(nèi)部形成了肖特基勢(shì)壘，俘獲光生電子，驅(qū)使光生電子-空穴對(duì)發(fā)生分離，進(jìn)而提升材料的光催化性能。同時(shí)因?yàn)镻t的能級(jí)比TiO2導(dǎo)帶的能級(jí)要低，因此電子發(fā)生躍遷所需要的能量就變少，對(duì)光源所含能量的要求降低，因此可以將吸收光譜范圍從紫外光區(qū)拓寬到可見(jiàn)光區(qū)。經(jīng)過(guò)Kubelka-Munk變換得到的Kubelka-Munk曲線，發(fā)現(xiàn)摻雜改性后TiO2-SiO2納米纖維的帶隙能為2.32 eV，較之純二氧化鈦的帶隙能(3.2 eV)大大減少。驗(yàn)證了貴金屬鉑的摻雜有效的減少了TiO2-SiO2納米纖維的帶隙能，電子只需要較低能量的光子就能激發(fā)發(fā)生躍遷，從而能提高材料的光催化性能。

3 光催化降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

光源采用150W氙燈(PLS-SXE300，北京泊菲萊科技有限公司)，比較了在以可見(jiàn)光為主的光源照射下不同鉑摻雜量改性的TiO2-SiO2納米纖維對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解動(dòng)力學(xué)。TiO2材料本身在可見(jiàn)光區(qū)的光催化能力較弱，Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維材料的光催化性能有明顯改善。其中，光催化性能并不是隨著Pt摻雜量的增加而增加的，以樣品STPt4-1 [m(Pt)∶m(TiO2)]=0.328%)的光催化性能為最佳。亞甲基藍(lán)分子吸附在TiO2-SiO2納米纖維表面通過(guò)光催化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)約60分鐘幾乎完全脫色，而在TiO2-SiO2納米纖維上，經(jīng)過(guò)120分鐘后亞甲基藍(lán)并未完全分解。證明由于肖特基勢(shì)壘的形成，可見(jiàn)光響應(yīng)性TiO2-SiO2的光催化性能得到了改善。

圖6 Pt@TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解動(dòng)力學(xué)Fig.6 Kinetics of photocatalytic degradation of methylene blue by Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers

4 總結(jié)

論文以靜電紡絲技術(shù)和溶膠凝膠法制備了Pt摻雜的TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維，提高了材料的比表面積和在可見(jiàn)光區(qū)的吸收能力，提升了材料在可見(jiàn)光區(qū)的光催化性能。當(dāng)前驅(qū)體中氯鉑酸乙醇溶液和乙醇體積比為4∶1時(shí)(理論質(zhì)量比[m(Pt)∶m(TiO2)]=0.328%)顯現(xiàn)出最佳的光催化性能，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)99%。