李勛章，凌佳輝，徐天宇，宮貴貞

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

煤炭主要由碳、氫、氧、氮和硫等元素構(gòu)成，在燃燒過(guò)程中硫易形成SO2等氣體，是形成酸雨和污染環(huán)境的主要來(lái)源。故硫的存在是影響煤炭潔凈利用的重要因素，其脫除是煤炭使用過(guò)程中亟需解決的問(wèn)題，各國(guó)科學(xué)家就此展開(kāi)了大量的研究。煤中硫的存在形式一般有無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，其中無(wú)機(jī)硫較易脫除，而有機(jī)硫往往是組成煤大分子結(jié)構(gòu)的一部分，去除困難。物理脫硫、化學(xué)脫硫和生物脫硫[1-3]是硫脫除的常用工藝。煤中無(wú)機(jī)硫常用物理法即可脫除，而有機(jī)硫由于與煤中其它成分以化學(xué)鍵的方式相結(jié)合，較難脫除，需經(jīng)化學(xué)反應(yīng)的工藝進(jìn)行脫除。用微生物將煤中的硫元素進(jìn)行選擇性分解得以脫除屬于生物技術(shù)。這些方法雖能使煤中無(wú)機(jī)硫及部分有機(jī)硫脫除，但一般操作條件苛刻，成本昂貴，且煤的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)往往遭到嚴(yán)重破壞，影響煤的應(yīng)用價(jià)值。

文章通過(guò)雙氧水(H2O2)與銅川煤進(jìn)行反應(yīng)，考察硫的脫除情況。H2O2價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好。由于雙氧水受溫度影響較大，本文重點(diǎn)考察了不同溫度下，H2O2脫硫的情況，并將脫硫煤的性質(zhì)與原煤進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備、試劑和煤樣

儀器設(shè)備包括常州國(guó)華電器有限公司生產(chǎn)的85-2型恒溫磁力攪拌器、上海醫(yī)用恒溫設(shè)備廠生產(chǎn)的DZF-3型真空干燥箱、北京中興偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)的101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn)的RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、ALPHA型紅外光譜分析儀、Q50熱重分析儀(TG)、南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn)的SWC-ⅡD型精密數(shù)字溫度溫差儀和SRH-15燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置及清榮興金屬材料有限公司生產(chǎn)的直徑為0.8 mm的燃燒絲。

煤樣為銅川高硫煤，工業(yè)分析及元素分析如表1所示。煤樣用粉碎機(jī)粉碎并過(guò)200目篩，置真空干燥箱中于80℃下干燥24 h，真空下自然降溫至室溫，放置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。所用試劑雙氧水(H2O2)和Na2SO3均為市售分析純。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal sample

注：* 差減法

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

0.5 g銅川煤及20 mLH2O2加入帶有溫度計(jì)、攪拌、回流管的三口瓶中，于不同的溫度下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)畢，將多余的H2O2用Na2SO3破壞。過(guò)濾，用去離子水將濾餅洗至無(wú)色，濾餅即為脫硫煤，將其用真空干燥箱干燥至恒重，稱重，分析。

1.3 脫硫煤得率( ω)用如下公式計(jì)算：

式中：m0——原煤量，g；

m1——脫硫煤，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫煤收率受溫度的影響

圖1 不同溫度下脫硫煤得率Fig.1 Yield of desulfurization of coal at different temperatures

在銅川煤與H2O2氧化反應(yīng)中，H2O2用量20 mL ，時(shí)間3 h，分別在溫度25,35 ,45,55,65 ℃下反應(yīng)。反應(yīng)混合物由黑色變至棕灰色，反應(yīng)畢過(guò)濾，濾液顏色隨溫度升高由橙色變?yōu)闇\黃色，即顏色逐漸變淺。脫硫煤得率如圖1所示，隨溫度升高依次為82.3%,79.2%,86.1%,86.4%,87.2%，表明不同溫度下煤在雙氧水中均發(fā)生氧化解聚，且在35 ℃時(shí)氧化解聚能力最強(qiáng)。

2.2 脫硫煤FTIR受溫度的影響

圖2為原煤與銅川煤在25,35,45,55,65℃五種溫度與H2O2反應(yīng)后所得脫硫煤的FTIR譜圖。特征峰479 cm-1是-SH官能團(tuán)的吸收峰，五種反應(yīng)溫度下所得的脫硫煤在該處的吸收峰強(qiáng)度均低于原煤，其中35 ℃吸收強(qiáng)度最弱，說(shuō)明H2O2處理使煤中-SH的含量降低，35 ℃下H2O2對(duì)煤的脫硫效果最好。1027 cm-1為C-O-C鍵，該峰的吸收強(qiáng)度脫硫煤比原煤強(qiáng)，說(shuō)明煤經(jīng)與H2O2反應(yīng)，C-O-C官能團(tuán)在煤中的含量增大。官能團(tuán)C=C=O的特征吸收出現(xiàn)在2360 cm-1左右，該峰在原煤中幾乎觀察不到，說(shuō)明在原煤中該結(jié)構(gòu)含量較低，而脫硫煤中不同溫度下均有該吸收，且隨溫度的增高該峰吸收強(qiáng)度增大，說(shuō)明H2O2與煤發(fā)生氧化反應(yīng)能生成C=C=O。脫硫煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)中其它主要吸收峰與原煤比較沒(méi)有發(fā)生太大變化，說(shuō)明銅川煤與H2O2反應(yīng)能有效去掉煤中的硫元素，而煤的其它官能團(tuán)結(jié)構(gòu)未受到影響。

圖2 原煤及脫硫煤的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of raw coal and desulfurization coal

2.3 原煤及脫硫煤的發(fā)熱量

圖3 不同溫度下脫硫煤的發(fā)熱量Fig.3 Calorific value of desulfurization coal at different temperature

未脫硫處理的銅川煤發(fā)熱量是12113 kJ / kg。 圖3為與H2O2在25,35,45,55,65℃五種反應(yīng)溫度下反應(yīng)所得脫硫煤的發(fā)熱量。25 ℃脫硫煤發(fā)熱量11266 kJ/kg，35 ℃脫硫煤發(fā)熱量10774 kJ/kg，45 ℃10897kJ/kg，55 ℃和65 ℃脫硫煤的發(fā)熱量分別為11687 kJ/kg、12102 kJ/kg。35 ℃發(fā)熱量最低，這與上面分析相一致，該溫度下雙氧水的反應(yīng)性最大。

2.4 原煤與脫硫煤的TG

圖4為原煤和脫硫煤的TG。30～350 ℃溫度區(qū)間，原煤和脫硫煤失重均較少，僅是存在其中的小分子物質(zhì)和水份的揮發(fā)，煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)還沒(méi)發(fā)生降解。350 ℃后原煤和脫硫煤熱失重率均增加，最終剩余物脫硫煤多于原煤，即脫硫煤熱穩(wěn)定性大于原煤。可能由于煤在與H2O2反應(yīng)中，易溶于水的小分子物質(zhì)被同時(shí)除去，反應(yīng)活性高的基團(tuán)與H2O2反應(yīng)也一并被除去，故經(jīng)H2O2處理后煤的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖4 銅川原煤與35 ℃脫硫煤的熱重Fig.4 Thermal weight of Tongchuan coal and desulfurization coal at 35 ℃

3 結(jié)語(yǔ)

(1)雙氧水用于脫除銅川煤中的硫效果良好，同時(shí)對(duì)原煤的主體結(jié)構(gòu)影響較小。

(2) 不同溫度下脫硫煤的發(fā)熱量與原煤相差不大；同時(shí)脫硫煤的熱穩(wěn)定性較原煤有所提高。

(3)用雙氧水脫除銅川煤中的硫時(shí)，溫度不易超過(guò)40 ℃，最佳溫度為35 ℃。