余絨絨，楊 紅，吳彩霞,羅 成，李坤豪，郭 雷

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

鹽酸被廣泛應(yīng)用于鍋爐及其它金屬設(shè)備化學(xué)清洗。但在酸洗過程中，金屬材料(比如碳鋼)往往會遭受不同程度的腐蝕，這不僅僅帶來了巨大的經(jīng)濟損失，還會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。近年來，表面涂層、添加緩蝕劑、電化學(xué)保護等諸多方法被廣泛開發(fā)應(yīng)用到金屬防腐領(lǐng)域[1]。其中，添加緩蝕劑具有方便快捷、價格低廉等優(yōu)點而備受人們青睞[2]。隨著國家對環(huán)保要求的不斷提升，一些有毒害的無機型緩蝕劑逐漸被限制使用，開發(fā)綠色環(huán)境友好型有機緩蝕劑是未來的發(fā)展方向。據(jù)調(diào)查，一些含有未配對電子元素、不飽和鍵或形成共軛體系的有機化合物可作為有效的緩蝕劑候選物，他們可在金屬表面通過物理化學(xué)吸附作用自組裝形成防腐膜層，阻擋腐蝕介質(zhì)粒子的進攻，從而保護金屬[3]。離子液體具有電化學(xué)窗口寬、溶解性好、可使用溫度范圍廣等特點，可成為一種新型綠色化學(xué)緩蝕劑，尤其是離子液體自身的陰離子(如I-、Br-)在金屬表面的特性吸附作用可進一步增強其自身緩蝕性能[4]。本研究采用電化學(xué)測試手段，評價了一種咪唑基離子液體在硫酸介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽購自于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。碳鋼試樣切割3cm×2cm×1cm的長方體作為工作電極。腐蝕介質(zhì)為0.5 M H2SO4溶液，由濃度為98%的濃硫酸稀釋而成。碳鋼電極在進行測試前，依次通過200#、400#、600#、800#、1200#的砂紙打磨至光亮，隨后去離子水沖洗，在無水乙醇溶液中超聲清洗后，放在干燥器里備用。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)三電極體系，在RST5000電化學(xué)工作站上進行。工作電極為碳鋼電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。首先進行開路電位測試，時間為5400秒，確保體系到達準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)；其次進行交流阻抗測試，在開路電位上施加振幅為10 mV的正弦交流信號作為干擾信號，測定的頻率范圍為100kHz到10mHz，采用ZsimpWin軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合分析；最后進行塔菲爾極化曲線測試，測量范圍為開路電位±250 mV，掃描速度為1 mV/s，腐蝕電流密度由外推法獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗測試分析

圖1為碳鋼電極在0.5 M 硫酸溶液中添加不同濃度的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽的Nyquist圖。由圖可以看出，緩蝕劑的加入顯著改變了阻抗反應(yīng)，高頻部分為半橢圓形容抗弧，低頻部分為呈現(xiàn)出小的感抗弧，低頻下電極的腐蝕過程由腐蝕產(chǎn)物在電極表面的擴散以及粒子吸脫附過程所控制。隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的直徑也增大，這意味著高頻區(qū)腐蝕過程主要由電荷轉(zhuǎn)移步驟控制[5]。

圖2 EIS圖譜擬合采用的等效電路圖

根據(jù)阻抗譜圖的特征，采用圖2所描繪等效電路圖對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合分析。其中，Rs為溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，RL為感抗電阻，CPE為常相位角元件，可替代碳鋼表面的雙電層電容(Cdl)。雙電層電容和緩蝕效率可分別采用如下的計算公式獲得：

(1)

(2)

上式中，角頻率ω特指在阻抗譜中阻抗虛部最大時的角頻率，Rct,0和Rct分別為碳鋼電極在空白溶液和含緩蝕劑的溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表1可以看出，隨著緩蝕劑濃度不斷增加，Rct值逐漸變大，這意味著腐蝕反應(yīng)的阻力變大，當(dāng)緩蝕劑濃度為7mM時，緩蝕效率最佳為95.5%。我們也可以看出雙電層電容Cdl的值呈下降趨勢，這是因為隨著緩蝕劑分子在碳鋼/溶液界面的吸附，形成了吸附膜，從而致使了吸附層的介電常數(shù)減小或者雙電層厚度的增加[6]。

表1 碳鋼在未添加和添加不同濃度1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽的0.5 M H2SO4溶液中的阻抗譜參數(shù)

2.2 塔菲爾數(shù)據(jù)分析

圖3為碳鋼電極在含有不同濃度1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽的0.5 M H2SO4溶液中的動電位極化曲線。不難看出，與空白溶液相比，添加緩蝕劑后極化曲線整體下移，腐蝕電流密度明顯降低，表明緩蝕劑對腐蝕過程的陽極金屬溶解及陰極析氫反應(yīng)均有抑制作用，且隨著緩蝕劑濃度的升高抑制作用增強。由表2數(shù)據(jù)可以看出，添加緩蝕劑前后陰極極化曲線呈現(xiàn)平行分布，陰極塔菲爾斜率(βc)值變化不大，這說明緩蝕劑的加入并沒有改變析氫過程的反應(yīng)機制[7]。我們還可以看出，所研究的離子液體的加入使腐蝕電位的偏移值均小于85 mV，因為亦可判定其為混合抑制型緩蝕劑[8]。緩蝕效率的計算采用如下的公式：

(3)

其中，Icorr,0和Icorr分別為添加緩蝕劑前后碳鋼電極的腐蝕電流密度。由表2可以得出，當(dāng)緩蝕劑濃度達到7 mM時，緩蝕效率最優(yōu)為96.7%，這與交流阻抗測試結(jié)果基本一致。

圖3 碳鋼電極在含不同濃度1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽的 0.5 M H2SO4溶液中的極化曲線

表2 碳鋼在未添加和添加不同濃度1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽的0.5 M H2SO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

研究了一種咪唑類離子液體在硫酸介質(zhì)中對碳鋼電極的腐蝕抑制行為，現(xiàn)總結(jié)如下：

(1)1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽對碳鋼在0.5 M H2SO4介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效能，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，當(dāng)緩蝕劑濃度為7 mM 時緩蝕效率可高達96.7%。

(2)1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽對碳鋼電極陰、陽極過程均有顯著抑制作用，屬于混合型緩蝕劑。

(3)采用的交流阻抗測試及塔菲爾測試結(jié)果相吻合，證實了結(jié)論的可靠性。

(4)本研究對開發(fā)新型咪唑基離子液體緩蝕劑具有理論指導(dǎo)意義。