宣 洋，劉沫彤，張紅丹

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

結(jié)構(gòu)和形貌是無(wú)機(jī)材料重要的特性，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)和形貌而改變其性能是研究人員的一個(gè)重要的目標(biāo)。近年來(lái)，中空微納米材料在藥物緩釋、光子晶體、人造電池和催化等方面的潛在應(yīng)用得到了廣泛地關(guān)注[1-5]。銅的硫化物的多樣的結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)使其擁有一些獨(dú)特的光電性質(zhì)，尤其在納米開(kāi)關(guān)，超導(dǎo)體，光電變壓器，光學(xué)濾波器等方面更是有著潛在的應(yīng)用[6-8]。相對(duì)于其他方法，犧牲模板法是得到中空銅的硫化物較為簡(jiǎn)單的方法，但其形貌的可控合成仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。氧化亞銅便宜易得，形貌多樣可控，易于大量合成，適宜作為模板，從而精準(zhǔn)地調(diào)變中空銅的硫化物的形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

醋酸銅(99.5%，天津光復(fù)試劑)，乙二胺四乙酸二鈉(99.0%，南京化學(xué)公司)，氫氧化鈉(96%，北京化工廠)，硫化鈉(99.5%， 天津光復(fù)試劑)，無(wú)水乙醇(分析純，北京化工廠)，乙二醇(分析純，北京化工廠)。

Ultima IV 型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，JSM-3010型透射電子顯微鏡(日本電子公司)，JSM-6510F 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)。

1.2 CuxSy的合成

按照文獻(xiàn)[9]合成具有十四分枝狀形貌的Cu2O晶體，在30 °C水浴中，將已經(jīng)合成的具有十四分枝狀形貌的Cu2O晶體分散在混有0.010 mol/L 硫化鈉 和 0.001 mol/L氫氧化鈉的混合液中(100 mL)，磁力攪拌0.5 h。隨后將合成的產(chǎn)物用置于濃度為25 %氨水溶液中浸泡48 h。最終產(chǎn)物用去離子水洗滌離心，而后用無(wú)水乙醇洗滌離心，如此三次，將固體產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。在硫代反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溶劑對(duì)于產(chǎn)物的相及形貌的影響非常重要。為了考察反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物的影響，分別選擇水(50 mL)+ 乙醇(50 mL)、乙醇(100 mL)和乙二醇(100 mL)為反應(yīng)溶劑。

2 結(jié)果與討論

圖1展示了不同反應(yīng)溶劑產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)及乙醇(100 mL)時(shí)，將得到產(chǎn)物XRD譜圖與Cu7S4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.23-0958)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有雜質(zhì)特征峰的出現(xiàn)，產(chǎn)物均為單斜的Cu7S4純相(圖1 (a、b))。說(shuō)明產(chǎn)物為Cu7S4。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙二醇(100 mL)時(shí)，將所得產(chǎn)物的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片CuS標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.06-0464)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物為CuS純相，沒(méi)有其他銅的硫化物雜質(zhì)(圖1 (c))。

圖2為不同反應(yīng)溶劑產(chǎn)物的掃描電鏡和透射電鏡照片，SEM結(jié)果(如圖2(a1、b1、c1))顯示三種產(chǎn)物均具有完整的十四分枝形貌，晶體尺寸均一，單分散性良好。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)時(shí)，如圖2 (a1)所示晶體表面相對(duì)光滑。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇(100 mL)時(shí)，如圖2 (b1)，在晶體表面生長(zhǎng)出納米級(jí)片狀陣列。圖2 (c1) 為反應(yīng)溶劑為乙二醇(100 mL)時(shí)，晶體表面已經(jīng)被微米級(jí)的片狀結(jié)構(gòu)所覆蓋。

(a) 乙醇(50 mL)+水(50 mL)，(b) 乙醇(100 mL)，(c) 乙二醇(100 mL)圖1 不同反應(yīng)溶劑產(chǎn)物的X射線衍射譜圖

(a1,a2) 乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)，(b1,b2) 乙醇(100 mL)，(c1,c2) 乙二醇(100 mL)圖2 不同反應(yīng)溶劑產(chǎn)物的SEM、TEM照片

為了進(jìn)一步探究產(chǎn)物的形貌及結(jié)構(gòu)，對(duì)三種產(chǎn)物進(jìn)行了TEM表征，如圖(a2、b2、c2)，結(jié)果顯示三種產(chǎn)物均呈現(xiàn)邊緣暗，中心亮，明暗相間的現(xiàn)象，可以說(shuō)明三種產(chǎn)物均具有中空的結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)時(shí)，如圖2 (a2) 所示，Cu7S4微籠表面光滑，殼的厚度約為100 nm。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇(100 mL)時(shí)，如圖2 (b2) 所示，產(chǎn)物表面由大量的納米片狀陣列所覆蓋。圖2 (c2) 為反應(yīng)溶劑為乙二醇(100 mL)時(shí)所得產(chǎn)物的TEM結(jié)果，結(jié)果顯示多腳枝表面生長(zhǎng)了許多微米級(jí)的片層狀結(jié)構(gòu)，致使多腳枝的表面厚度增加，明暗相間沒(méi)有前兩種產(chǎn)物明顯。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)反應(yīng)機(jī)理可能如下：在銅的硫化物外殼形成過(guò)程中，由于兩種原子半徑不同，發(fā)生交換時(shí)，就會(huì)在原子表面產(chǎn)生邊緣能量，這些邊緣能量可以通過(guò)微米或納米片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)來(lái)釋放[10]。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇和水時(shí)，晶體表面相對(duì)光滑，并沒(méi)有納米片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)溶劑只有乙醇時(shí)，晶體表面非常粗糙，明顯的顯示出具有納米片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙二醇時(shí)，晶體表面更加粗糙，有很多微米級(jí)的片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。這些微納米片狀結(jié)構(gòu)可能是在有封端劑存在的條件下保存下來(lái)，在TiO2的合成中也有類似的情況發(fā)生[11]。本實(shí)驗(yàn)中，溶劑醇和水的極性不同，醇作為封端劑，微納米片狀結(jié)構(gòu)是由于在兩種溶劑中發(fā)生置換和刻蝕的反應(yīng)發(fā)生不同的聚集行為而產(chǎn)生的，因此我們認(rèn)為反應(yīng)溶劑對(duì)中空微籠表面微納米片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)起到重要作用。

3 結(jié)論

以十四分枝形貌Cu2O晶體作為犧牲模板合成了一系列十四分枝形貌的中空CuxSy微籠。在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變反應(yīng)溶劑(水+乙醇、乙醇、乙二醇)，分別合成了表面光滑的Cu7S4中空微籠、具有納米片結(jié)構(gòu)的Cu7S4中空微籠以及具有微米片結(jié)構(gòu)的CuS中空微籠。研究表明反應(yīng)溶劑對(duì)中空微籠表面微納米片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)起到重要作用。