謝 華，馮志強，王烈林

(西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010)

隨著反應堆燃耗的提升、換料周期的延長以及MOX(mixed oxide fuel)燃料的使用等，在鈾钚共去污的乏燃料后處理流程中，產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)輻照強度和α放射性水平正在不斷增強。據(jù)統(tǒng)計，每噸乏燃料所生成的HLLW雖僅占廢物體積的3%，卻包含了乏燃料中95%以上的放射性[1]。因此，HLLW的長期安全處理處置已成為世界各國廢物治理的重點和難點，同時也是制約世界核電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[2-3]。

近年來，針對HLLW的固化研究主要集中在玻璃和陶瓷2種基材上。硼硅酸鹽玻璃因具有良好的耐β、γ輻照和抗浸出能力，成為大部分有核國家處理HLLW的首選玻璃固化介質(zhì)材料[4]。然而，硼硅酸鹽玻璃的錒系核素包容量低(質(zhì)量分數(shù)≤0.4%)[5]、長期穩(wěn)定性差(易分相和產(chǎn)生水溶性黃相)已成為高放廢物最終處置的世界性難題[1]；HLLW的陶瓷固化具有較玻璃更強的耐α輻照、抗浸出能力和熱穩(wěn)定性，可實現(xiàn)較大的錒系核素包容量并有效避免玻璃固化產(chǎn)生的分相和黃相問題。其中，鈦酸鹽燒綠石(A2Ti2O7)被認為是HLLW中錒系核素(An)理想的固化基材[6-12]，An可取代A位原子實現(xiàn)晶格固化。同時，用An3+、An4+與Ca2+一起取代A位可實現(xiàn)對高價態(tài)An的更大包容[13-15]。但陶瓷的生產(chǎn)工藝復雜、合成條件苛刻(高溫高壓)、工藝操作不連續(xù)，從而限制了HLLW陶瓷固化的工程推廣。

玻璃陶瓷因同時兼顧了玻璃和陶瓷的優(yōu)點、An能優(yōu)先固溶在穩(wěn)定的陶瓷相中并受到玻璃的雙重保護而逐漸成為新的候選材料。近年來，人們通過傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝和適當?shù)募夹g(shù)改進，制備了多種類型的鈦酸鹽燒綠石玻璃陶瓷固化體。Kong等[16]首先采用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備了系列含Y2Ti2O7的玻璃陶瓷樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃組分的增加，玻璃陶瓷固化體中除析出Y2Ti2O7外，還形成了明顯的金紅石(TiO2)和Y2O3雜相。之后他們改進了制備工藝[17]，采用溶膠-凝膠法預先制備出Y2Ti2O7前驅(qū)體，之后與玻璃混合燒結(jié)形成固化體。雖然雜相含量有所降低，但仍無法避免金紅石相的生成。Zhang等[15]沿用改進的燒結(jié)工藝，又分別制備了YCa0.75U0.25Ti2O7、YCa0.5U0.5Ti2O7、YCa0.25U0.75Ti2O7、GdCa0.8U0.2Ti2O7、GdCa0.6U0.4Ti2O7等鈦基燒綠石玻璃陶瓷。所有樣品的XRD檢測結(jié)果中均出現(xiàn)了金紅石相，當U含量超過0.5f.u.時還會析出鈾鈦礦相。以上結(jié)果表明，以Y2Ti2O7和Gd2Ti2O7為U承載體的基材均發(fā)生了不同程度的相分解，無法獲得含純相鈦酸鹽燒綠石的玻璃陶瓷固化體。

本研究小組在前期陶瓷制備工藝研究中，根據(jù)乏燃料后處理過程中含An核素和裂變產(chǎn)物(FP)的放射性廢液呈酸性的特點(其酸性來自于硝酸溶解乏燃料元件的工藝流程)，開發(fā)并采用噴霧熱解法成功合成了系列燒綠石樣品((LaNd)2Zr2O7[18]、Ce2Zr2O8等[19-20])，這些產(chǎn)物均具有純相的燒綠石結(jié)構(gòu)，無任何伴生雜相析出。該方法較傳統(tǒng)的高溫固相反應法合成時間更短、樣品純度更高[21]，較溶膠-凝膠法合成效率更便捷[22]。

綜上，本文擬在傳統(tǒng)燒結(jié)法的基礎(chǔ)上，選用Er2Ti2O7作為鈦酸鹽燒綠石代表，通過熱霧噴解法制備燒綠石晶核，并與預處理后的玻璃相混合，探索燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、玻璃與燒綠石質(zhì)量配比等工藝參數(shù)對所獲得固化體物相及結(jié)構(gòu)的影響，旨在獲得致密度好、陶瓷純度高的鈦酸鹽燒綠石基玻璃陶瓷固化體，為玻璃陶瓷的制備提供新的技術(shù)途徑。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

SiO2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、Er(NO3)3·5H2O、C16H36O4Ti，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

769YP-24B型粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司；KSL-1750型高溫箱式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；STX-600型金剛線切割機，沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司；Buehler Vibromet 2型自動拋光機，德國萊卡公司；ET-120H型密度計，北京儀特諾電子科技有限公司；X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭Panalytical公司；InVia型激光拉曼儀(Raman)，英國雷尼紹公司；Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國Carl Zeiss公司。

1.2 玻璃陶瓷制備

1) Er2Ti2O7燒綠石前驅(qū)體制備

按照Er2Ti2O7中Er∶Ti=1∶1的原子比計算相應的硝酸餌與鈦酸四丁酯的用量，并用一定量的去離子水、乙醇/硝酸分別溶解硝酸鑭和鈦酸四丁酯，攪拌3～5 h，獲得2種透明溶液；將2種溶液在室溫下混合，并向混合溶液中添加絡(luò)合劑檸檬酸和聚乙二醇-20000制成凝膠，之后用氨水調(diào)節(jié)凝膠的pH值至5.0；以壓縮空氣為霧化介質(zhì)將凝膠霧化到350～400 ℃的剛玉坩堝中，之后將坩堝移至高溫爐中于900 ℃下燒結(jié)4 h，制得Er2Ti2O7燒綠石前驅(qū)體粉末。取前驅(qū)體粉末壓片后在1 200 ℃下燒結(jié)2 h，獲得單一的陶瓷塊材。

2) 硼硅酸鹽玻璃預處理

按質(zhì)量配比SiO2∶Al2O3∶H3BO3∶Na2CO3=65.7∶9.30∶5.64∶19.32稱量玻璃原料。將原料研磨均勻后在1 400 ℃下熔融后水淬；將水淬后的玻璃再次研磨成粉。取水淬后的玻璃重新熔融獲得單一的玻璃材料。

3) 玻璃陶瓷固化體制備

取燒綠石前驅(qū)體粉末與硼硅酸鹽玻璃粉末按質(zhì)量配比50∶50(除非特別說明)進行研磨混均，之后在8～10 MPa下壓制成塊狀坯料；將預成型的塊狀坯料放入高溫爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 200 ℃(除非特別說明)，燒結(jié)時間6 h(除非特別說明)；隨爐冷卻至室溫，得到含Er2Ti2O7燒綠石的硼硅酸鹽玻璃陶瓷樣品(GC50∶50)。

1.3 表征

XRD的測試條件為：Cu靶，Kα，波長為0.154 06 nm，40 kV/30 mA，常規(guī)掃描范圍為10°～90°，步長固定為0.03°，每步停留時間設(shè)為10.0 s。Raman測試選用波長為514.5 nm的Ar+作為光譜激發(fā)器，測試前首先對儀器進行校正。SEM檢測前需對樣品進行拋光處理，具體過程如下：樣品先在切割機上進行切割，之后置于拋光機上分別用280、400、600、800、1 200、2 000目砂紙進行拋光，拋光后的樣品置于去離子水中超聲3次，每次20 min，以清潔拋光表面，吹干備用。樣品的表觀孔隙率和密度測試采用阿基米德原理，用純凈水作為測試介質(zhì)在密度計上進行測試。

2 結(jié)果及討論

2.1 燒結(jié)溫度的影響

純玻璃、純陶瓷Er2Ti2O7及玻璃陶瓷(GC50∶50)的XRD譜示于圖1。從圖1可知，硼硅酸鹽玻璃的XRD譜呈現(xiàn)典型的非晶饅頭峰(圖1曲線a)，這意味著該玻璃組分在1 200 ℃熔融條件下熱穩(wěn)定性高、不易析晶，這為后期燒綠石成為固化體中的唯一晶相提供了結(jié)構(gòu)保障。圖1曲線b顯示，Er2Ti2O7前驅(qū)體粉末經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)后，其衍射峰中不僅包含有螢石相的主衍射峰，代表燒綠石陰陽離子有序排列的(111)、(311)、(331)、(511)等超結(jié)構(gòu)峰亦非常明顯。由于Er2Ti2O7中Er3+的八配位離子半徑(0.100 4 nm)與Ti4+的六配位離子半徑(0.060 5 nm)比約為1.66，正好介于燒綠石的形成范圍(1.46～1.80)內(nèi)[23]，因此，Er2Ti2O7的X射線衍射峰表現(xiàn)出完美的燒綠石結(jié)構(gòu)形態(tài)(No.18-499)。從圖1曲線c可知，GC50∶50樣品中僅包含玻璃和燒綠石Er2Ti2O7兩相，玻璃組分并未受Er2Ti2O7晶核摻雜的影響而析出第二相，仍保持著很好的高溫穩(wěn)定性；Er2Ti2O7亦未因與玻璃組分接觸而發(fā)生相分解，這說明通過熱霧噴解和晶核摻入的技術(shù)改進，能制得以Er2Ti2O7為唯一晶相的硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體，相純度極高，無其他雜質(zhì)相生成，較好地解決了傳統(tǒng)燒結(jié)法和改進燒結(jié)法共存的不足。

圖1 玻璃(a)、Er2Ti2O7 (b)以及1 200 ℃燒結(jié)6 h的GC50∶50(c)與GC(d)的XRD譜Fig.1 XRD spectra of glass (a), Er2Ti2O7 (b) and GC50∶50 (c) and GC (d) sintered at 1 200 ℃ for 6 h

與陶瓷Er2Ti2O7的晶胞常數(shù)(1.007 4 nm)相比，GC50∶50中Er2Ti2O7的晶胞常數(shù)出現(xiàn)小幅增長(1.008 0 nm)。該現(xiàn)象在已報道的鍶基玻璃陶瓷[24]、燒綠石基玻璃陶瓷[16]中也同樣被觀察到。由于陶瓷的晶胞常數(shù)變化依賴于面間距的變化，而面間距的改變又取決于晶化過程中的拉應力與冷卻過程中的收縮應力的共同作用，因此，GC50∶50中Er2Ti2O7晶胞常數(shù)的增加必定受到玻璃組分張應力的作用。

同時，為對比本文提出的工藝和傳統(tǒng)燒結(jié)法的差異，還將燒綠石組分氧化物(Er2O3、TiO2)與玻璃各氧化物按照50∶50的質(zhì)量配比直接燒結(jié)制得玻璃陶瓷(簡稱GC)，其XRD譜如圖1曲線d所示，可看出，GC中除生成了設(shè)計相Er2Ti2O7外，還析出了大量的單斜Er2Si2O7稀土焦硅酸鹽相(No. 48-1595)，該結(jié)果意味著玻璃組分SiO2已取代部分TiO2參與陶瓷固相反應。雖然析出的兩相陶瓷分子構(gòu)型非常相似，但Er2Si2O7易在高溫下發(fā)生從C→D或C→B的相變[25]，因而不能作為核素固化的候選陶瓷基材。以上結(jié)果表明，傳統(tǒng)燒結(jié)法無法控制析出相的種類，而基于噴霧熱解的晶核摻入法則能實現(xiàn)可控燒結(jié)。

圖2 不同燒結(jié)溫度下GC50∶50的XRD譜Fig.2 XRD patterns of GC50∶50 sintered for 6 h at different sintering temperatures

不同燒結(jié)溫度下系列GC50∶50樣品的XRD譜示于圖2，其包含的燒綠石的晶胞參數(shù)列于表1。從圖2可知，改變樣品的燒結(jié)溫度，所形成的玻璃陶瓷固化體中Er2Ti2O7仍為唯一晶相，這說明本文提出的制備工藝對溫度的適應能力較強。雖然3種固化體的XRD譜非常相似，但其晶胞參數(shù)卻存在著細微差異。從表1可知，隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，各固化體中(222)主峰的峰位(2θ)逐漸減小，晶胞常數(shù)不斷增大，相應的(111)晶面半高寬(FWHM)發(fā)生收縮。根據(jù)Mandal等[26]和Lian等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，超結(jié)構(gòu)峰中(111)晶面的衍射強弱是反映燒綠石結(jié)構(gòu)中陽離子有序化程度的特征譜線，F(xiàn)WHM(111)越小，表明燒綠石中陽離子的有序性越高。實驗中3個燒結(jié)溫度下樣品的FWHM(111)值從1 100 ℃對應的0.196收縮至1 200 ℃對應的0.147，收縮率高達25%，這意味著燒結(jié)溫度是影響燒綠石結(jié)構(gòu)有序性的關(guān)鍵因素，適當提高燒結(jié)溫度有利于燒綠石結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和穩(wěn)定。

表1 不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間條件下GC50∶50的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of GC50∶50 at different sintering temperatures and sintering time

玻璃、陶瓷Er2Ti2O7及GC50∶50的Raman譜示于圖3，Raman振動頻率列于表2。純玻璃沒有明顯的Raman效應，而單相Er2Ti2O7則表現(xiàn)出典型的燒綠石Raman特征。Vandenborre等[28]的研究表明，燒綠石的Raman特征峰主要由6個Raman特征峰構(gòu)成(A1g+Eg+4F2g)。Er2Ti2O7的Raman峰分別位于220 cm-1(F2g)、311 cm-1(Eg)、519 cm-1(A1g)、576 cm-1(F2g)，另外2個F2g峰因太弱而未能觀察到。與陶瓷Er2Ti2O7的Raman譜對比可見，GC50∶50對應的Raman峰位明顯藍移，這說明GC50∶50中陶瓷相明顯受到了較大張應力，使Eg對應的TiO6八面體以及A1g對應的O—Ti—O被明顯拉伸而致彎曲程度降低，從而導致Raman峰向低波數(shù)方向偏移，該結(jié)果也解釋了GC50∶50中陶瓷相晶胞常數(shù)增大的原因。

圖3 玻璃(a)、Er2Ti2O7 (b)及1 200 ℃燒結(jié)6 h后GC50∶50(c)的Raman譜Fig.3 Raman spectra of glass (a), Er2Ti2O7 (b) and GC50∶50 (c) sintered at 1 200 ℃ for 6 h

表2 Er2Ti2O7和GC50∶50的Raman振動頻率及振動模式Table 2 Raman mode frequencies and vibration types of Er2Ti2O7 and GC50∶50

2.2 燒結(jié)時間的影響

1 200 ℃、不同燒結(jié)時間下，系列GC50∶50的XRD譜示于圖4，GC50∶50中燒綠石的晶胞參數(shù)列于表1。從圖4可知，與燒結(jié)溫度實驗結(jié)果相似，改變燒結(jié)時間并不會對固化體的物相形成產(chǎn)生不良影響，3個燒結(jié)時間下的GC50∶50均形成含單一Er2Ti2O7晶相的玻璃陶瓷固化體，且其中Er2Ti2O7具有完整的燒綠石。從表1亦可看出，延長燒結(jié)時間對燒綠石主峰(222)的峰位和晶胞常數(shù)影響甚微，僅有助于提高燒綠石結(jié)構(gòu)中陰陽離子的有序排列，對應于(111)超結(jié)構(gòu)峰的半高寬呈逐漸收窄的趨勢，但進一步增加燒結(jié)時間，燒綠石的結(jié)構(gòu)有序化程度出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，這說明燒結(jié)時間對燒綠石結(jié)構(gòu)的調(diào)控是有限的。另外，從2種工藝參數(shù)對半高寬收縮率的貢獻來看，燒結(jié)時間引起的最大振幅(約9%)明顯低于燒結(jié)溫度的影響(約25%)，這意味著燒結(jié)溫度對優(yōu)化燒綠石結(jié)構(gòu)的作用高于燒結(jié)時間。

圖4 不同燒結(jié)時間下GC50∶50的XRD譜Fig.4 XRD pattern of GC50∶50 at different sintering time

2.3 玻璃陶瓷質(zhì)量配比的影響

不同玻璃與陶瓷質(zhì)量配比下制得的玻璃陶瓷的XRD譜示于圖5，晶胞參數(shù)列于表3。與燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間的結(jié)果相似，當玻璃相與陶瓷相的質(zhì)量配比(mG∶mC)在70∶30～10∶90之間時，均可獲得燒綠石結(jié)構(gòu)完整且晶相單一的玻璃陶瓷樣品，所有固化體的XRD峰均與純燒綠石的峰高度相似，僅能從箭頭所指的微弱饅頭峰辨識出玻璃組分的信息，這說明采用基于噴霧熱解的晶核摻入法，可通過改變燒綠石/玻璃質(zhì)量配比實現(xiàn)玻璃陶瓷固化體的成分調(diào)控，這為后期適應含不同錒系核素廢物的固化提供了結(jié)構(gòu)上的可行性。另外，從圖5的局部放大圖和表3可知，隨著玻璃含量的降低，燒綠石的(222)主峰逐漸增大，晶胞常數(shù)不斷降低，該現(xiàn)象與圖1的結(jié)果完全一致，也再次證實了玻璃組分對燒綠石具有張應力的結(jié)論。但在不同質(zhì)量配比下，各固化體的FWHM(111)變化則無規(guī)律可尋。此外，燒綠石(222)衍射峰上的劈裂峰是燒綠石的特征衍射峰形態(tài)(圖5中箭頭所示)[18]。隨著玻璃含量的降低，該肩峰愈加明顯，這說明燒綠石的含量在逐漸增大，其XRD譜表現(xiàn)出更多純相燒綠石的結(jié)構(gòu)信息，該變化趨勢與固化體的物相組成完全吻合。

圖5 不同質(zhì)量配比下玻璃陶瓷在1 200 ℃燒結(jié)6 h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of glass-ceramic at different mass ratios at 1 200 ℃ for 6 h

表3 不同質(zhì)量配比下玻璃陶瓷的晶胞參數(shù)Table 3 Cell parameters of glass-ceramic at different mass ratios

不同質(zhì)量配比下玻璃陶瓷的SEM圖像示于圖6。當mG∶mC較大時，燒綠石呈白色近四方形狀均勻分布于玻璃基體上(圖6a～b)，玻璃與燒綠石界面清晰，相容性好，無明顯微裂紋產(chǎn)生。隨著陶瓷含量的增加(圖6c～d)，玻璃組分逐漸減少，燒綠石顆粒逐漸聚合并凝聚，最后融合在一起形成100%的燒綠石相(圖6e)。

樣品中主要元素的EDS分析結(jié)果示于圖7。從圖7可看出，Si元素主要分布在玻璃相中，而在陶瓷區(qū)域留下空白；Er、Ti作為燒綠石的組成元素，則高度富集于陶瓷相中，從Er、Ti元素的光量子點可大致辨別出陶瓷的基本外形，與圖7a選區(qū)中陶瓷相的形貌基本吻合，這意味著采用本文提出的制備方法，可獲得兩相純度極高的玻璃陶瓷固化體。

mG∶mC：a——70∶30；b——50∶50；c——30∶70；d——10∶90；e——0∶100圖6 不同質(zhì)量配比下玻璃陶瓷的SEM圖像 Fig.6 SEM image of glass-ceramic at different mass ratios

a——樣品選區(qū)；b——Si；c——Er；d——Ti圖7 玻璃陶瓷中主要元素的EDS分析結(jié)果Fig.7 EDS analyses result of main element of glass-ceramic

不同質(zhì)量配比玻璃陶瓷樣品的表觀孔隙率及密度列于表4。從表4可知，純玻璃的表觀孔隙率最小，僅為0.13%。隨著mG∶mC的減小，固化體的表觀孔隙率出現(xiàn)小幅增長，但仍維持在較低水平(<1.5%)；當mG∶mC=0∶100時，純燒綠石Er2Ti2O7的表觀孔隙率則突增至17%左右，這說明燒綠石在1 200 ℃的燒結(jié)溫度下無法獲得高致密組織，但玻璃組分在該溫度下卻具有一定的流動性，正好可填補晶核之間的空隙，致使玻璃陶瓷固化體保持著較高的致密度。另外，從表4的密度比(體密度與理論密度的比)來看，由于純陶瓷相的表觀孔隙率較大，導致其實際密度僅為理論密度(TD)的69%，而玻璃陶瓷的密度比均高于純陶瓷相，且以含70%的燒綠石晶核的玻璃陶瓷的堆積密度最高。造成玻璃陶瓷和燒綠石均有一定的孔隙率的主要原因為制備過程中無壓力實施，而如果改用熱壓燒結(jié)工藝則有望消除孔隙，獲得更加致密的玻璃陶瓷固化體[29]。

表4 不同質(zhì)量配比下玻璃陶瓷的表觀孔隙率和體密度Table 4 Apparent porosity and density of GC at different mass ratios

3 結(jié)論

本文采用熱霧噴解和晶核摻入的改進燒結(jié)法，制備了系列含Er2Ti2O7的玻璃陶瓷固化體。實驗結(jié)果表明，在不同的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和兩相質(zhì)量配比等條件下，均能獲得Er2Ti2O7基燒綠石的玻璃陶瓷固化體，且Er2Ti2O7燒綠石是玻璃基體中的唯一晶相，無其他雜相生成，相純度高，很好地解決了目前已報道的傳統(tǒng)燒結(jié)法和改進燒結(jié)法析出雜相的不足。另外，燒綠石與玻璃兩相質(zhì)量配比可任意調(diào)控以適應不同廢物原料對固化體結(jié)構(gòu)的需求。SEM觀察發(fā)現(xiàn)燒綠石在玻璃中以白色近四方形生長，分布較為均勻，兩相界面清晰，相容性好。組織中無明顯空洞產(chǎn)生，玻璃陶瓷的致密度較高。因此，本文的研究有望為制備鈦酸鹽燒綠石基玻璃陶瓷固化體提供新的思路和工藝。